Dwadzieścia tysięcy jenów - Shuji Nakamura

Kiedy wreszcie się udało, firma, w której pracował jeden z tych, którzy nie odpuścili, wypłaciła mu za kluczowy patent nagrodę w wysokości dwudziestu tysięcy jenów. To było wtedy około dwustu dolarów. Na patentach z tej samej rodziny ta sama firma zarobiła, według ustaleń sądu, sto dwadzieścia miliardów jenów.

To jest historia o tym, jak się robi rzecz, której trzydzieści lat nie potrafił zrobić nikt. I o tym, co się potem z tym robi.

Dlaczego niebieska jest tak trudna

Dioda świecąca to jeden kryształ półprzewodnika, w którym podczas wzrostu wytworzono dwa obszary: jeden z domieszką dającą swobodne elektrony, czyli typ n, i drugi z domieszką dającą dziury, czyli wolne miejsca po elektronach – typ p. Granica między nimi to złącze. Gdy popłynie przez nie prąd, elektrony spotykają się z dziurami. Część tych spotkań kończy się wyświeceniem fotonu, część oddaniem energii w postaci ciepła, i o to, żeby pierwszych było jak najwięcej, toczy się cała gra. Barwę fotonu wyznacza w przybliżeniu szerokość przerwy energetycznej materiału, czyli odstęp między pasmem walencyjnym a pasmem przewodnictwa: elektron spada z góry na dół, a foton zabiera tę właśnie porcję energii.

I tu leży cały kłopot. Foton światła czerwonego, o długości fali 630  nanometrów, niesie niespełna dwa elektronowolty energii. Foton niebieski, 450 nanometrów, niesie blisko dwa i osiem dziesiątych elektronowolta. Żeby wytworzyć foton niebieski, trzeba więc materiału o przerwie energetycznej co najmniej tak szerokiej – a materiały o szerokiej przerwie są trudne: trudno je wyhodować w postaci porządnego kryształu i trudno je domieszkować.

Rysunek 1. Trzydzieści jeden lat przerwy. Pierwsza dioda czerwona – za pracą N. Holonyaka i S. F. Bevacquy
w „Applied Physics Letters” z 1 grudnia 1962 roku; urządzenie świeciło przy 710 nanometrach.
Pierwsza jasna dioda niebieska – ogłoszona przez wytwórcę w listopadzie 1993 roku, opisana
w pracy S. Nakamury, T. Mukaia i M. Senoha w „Applied Physics Letters” z 28 marca 1994 roku.
Przerwa energetyczna azotku galu 3,4 elektronowolta.

Arsenek galu, na którym stała cała wczesna optoelektronika, ma przerwę równą 1,42 elektronowolta. Z niego, i z jego pochodnych, da się zrobić podczerwień, czerwień i, przy pewnym wysiłku, żółć. Niebieskiego nie da się z niego zrobić w żaden sposób, bo nie ma skąd wziąć energii.

Materiałem, który obiecywał niebieskie światło, był azotek galu. Jego przerwa energetyczna wynosi 3,4 elektronowolta, co odpowiada nadfioletowi tuż poza granicą widzialności; zastępując część atomów galu atomami indu, czyli tworząc stop, można tę przerwę zwężać i zejść dokładnie tam, gdzie trzeba. Wiedziano o tym od lat sześćdziesiątych. Przez następne dwadzieścia lat, aż do przełomu z połowy lat osiemdziesiątych, nie umiano jednak z azotku galu zrobić niczego, co świeciłoby jasno, bo na drodze stały dwie przeszkody i obie wyglądały na nie do przejścia. 

Istniały wprawdzie niebieskie diody z węglika krzemu i od 1990 roku można je było kupić, ale były tak słabe, że nadawały się najwyżej na lampkę kontrolną. Ich moc to dziesiątki mikrowatów – tyle, ile trzeba na lampkę kontrolną i nic ponadto.

Fabryka luminoforów w prowincji

W 1979 roku do firmy Nichia Chemical Industries w mieście Anan, w prefekturze Tokushima na wyspie Sikoku, przyszedł do  pracy dwudziestoczteroletni magister elektrotechniki, świeżo po dyplomie na miejscowym uniwersytecie. Firma miała wtedy mniej niż dwieście osób i wytwarzała luminofory – proszki, które świecą pod wpływem promieniowania, używane w kineskopach telewizorów i w świetlówkach.

Przez blisko dziewięć lat Nakamura robił tam diody z fosforku galu i arsenku galu – czerwone i zielone, czyli dokładnie to, co już umiał robić każdy. Sprzedawały się źle, bo konkurencja była duża, a firma mała. W którymś momencie uznał, że to nie ma sensu, i zrobił rzecz, której pracownikom japońskich firm robić nie wypada: poszedł bezpośrednio do założyciela, Nobuo Ogawy, z pomysłem.

Pomysł brzmiał: zróbmy niebieską diodę z azotku galu. Potrzebuję na to około pięciuset milionów jenów, czyli wtedy jakichś czterech milionów dolarów, na aparaturę i na pomieszczenia. Była to suma odpowiadająca dwóm procentom rocznej sprzedaży całej firmy.

Ogawa się zgodził. Do dziś nie bardzo wiadomo dlaczego; sam Nakamura pisał po latach, że prezes był już bardzo stary i prawdopodobnie nikogo się nie bał. Osobno, za namową dawnego profesora z Tokushimy, Shiro Sakaia, firma wysłała go na rok na Uniwersytet Florydy, żeby nauczył się hodowania kryształów metodą osadzania z fazy gazowej. Na  miejscu okazało się, że laboratorium takiego urządzenia nie ma. Dziesięć z dwunastu miesięcy spędził więc na budowaniu go od zera, zamiast na badaniach.

Przeszkoda pierwsza: na czym to wyhodować

Kryształ półprzewodnika hoduje się na podłożu w procesie nazywanym epitaksją – na płytce innego kryształu, której atomy ustawiają rosnącą warstwę. Żeby to działało, odległości między atomami podłoża i warstwy muszą być zbliżone. Przyjmuje się, że różnica powinna być mniejsza niż jeden procent.

Dla azotku galu nie ma podłoża, które by ten warunek spełniało. Hoduje się go na szafirze, a różnica odległości międzyatomowych wynosi tam szesnaście procent. Szesnaście wobec wymaganego jednego. Rosnąca warstwa jest w takich warunkach popękana i pełna defektów, a defekty w diodzie są miejscami, w których elektron oddaje energię na ciepło zamiast na światło.

Rozwiązanie znaleźli w połowie lat osiemdziesiątych Isamu Akasaki i Hiroshi Amano z uniwersytetu w Nagoi, i jest ono pięknie przewrotne. Zamiast walczyć o idealny kryształ od pierwszej warstwy, osadzili najpierw w niskiej temperaturze cieniutką warstwę azotku glinu – warstwę byle jaką, ziarnistą, bez porządnej struktury. Dopiero na niej, w wysokiej temperaturze, rosła warstwa właściwa. Ta pośrednia warstewka bierze na siebie większość niedopasowania: jej ziarna układają się, jak im wypad-nie, a potem zrastają w ciągły podkład o jednej orientacji, i to on, a nie szafir, narzuca wzrost właściwego kryształu. Defektów nie da się tak usunąć do końca, ale ubywa ich o całe rzędy wielkości – i to wystarczyło.

Nakamura powtórzył ten pomysł kilka lat później, podkładając zamiast azotku glinu azotek galu. Wcześniej jednak musiał przerobić sam piec. W typowym reaktorze gazy wpuszcza się poziomo nad rozgrzaną płytkę, ale gorąca płytka wytwarza prąd konwekcyjny, który unosi je do góry, zanim zdążą cokolwiek osadzić; część reaguje w locie i opada na płytkę jako biały proszek. Nakamura dołożył drugi strumień gazu, obojętnego, skierowany z góry prosto w dół, który dociskał gazy robocze do powierzchni. Nazwał to  reaktorem dwustrumieniowym, poświęcił na jego dopracowanie półtora roku i dopiero w takim piecu zrobił swoją warstwę buforową.

Rysunek 2. Dwie przeszkody i jak je usunięto, schematycznie i bez zachowania proporcji. Niedopasowanie
sieci 16 procent oraz wymaganie poniżej 1 procent – za wykładami noblowskimi Isamu Akasakiego
i Hiroshiego Amano. Warstwa buforowa z azotku glinu – praca H. Amano i współautorów
w „Applied Physics Letters” z 1986 roku; wariant z azotkiem galu – praca S. Nakamury
w „Japanese Journal of Applied Physics” z 1991 roku. Pierwsze przewodnictwo typu p,
uzyskane naświetlaniem wiązką elektronów o małej energii – praca H. Amano, M. Kita, K. Hiramatsu
i I. Akasakiego w tym samym czasopiśmie z 1989 roku. Zastąpienie go wygrzewaniem w azocie
oraz spadek oporu właściwego z miliona do dwóch omów razy centymetr – praca S. Nakamury
i współautorów, tamże, 1992.

Przeszkoda druga: wodór, o którym nikt nie wiedział

Druga przeszkoda była poważniejsza. Żeby zrobić diodę, trzeba złącza, a do złącza trzeba obu rodzajów materiału opisanych na początku: typu n i typu p. Azotek galu typu n robiono bez trudu. Azotku galu typu p nie umiał zrobić nikt. Wprowadzano do kryształu magnez, który powinien działać jako akceptor, czyli odbierać elektrony – i nie działał. Materiał pozostawał tak oporny, że praktycznie nie przewodził – rzędu miliona omów razy centymetr.

W 1989 roku Amano i Akasaki znaleźli na to sposób przez przypadek: ostrzeliwali próbkę wiązką elektronów o małej energii, żeby ją obejrzeć, i zauważyli, że po takim na-świetleniu zaczyna przewodzić. Tak powstało pierwsze w historii złącze p–n w azotku galu. Dlaczego to  działa, nie wiedział nikt, łącznie z nimi.

Rozwiązał to Nakamura, i to w sposób, który po wyjaśnieniu wygląda na oczywisty. W grudniu 1991 roku wygrzał próbkę w atmosferze azotu, czyli w atmosferze bez wodoru. Opór właściwy spadł z miliona do dwóch, w tej samej jednostce: pół miliona razy, czyli prawie sześć rzędów wielkości, zwykłym wygrzewaniem.

Dlaczego tak się dzieje, opisał rok później. Azotek galu hoduje się w atmosferze amoniaku, a amoniak w wysokiej temperaturze rozpada się, uwalniając wodór. Atom wodoru przyczepia się do atomu magnezu i tworzy z nim obojętną parę. Magnez w krysztale jest, tylko jest zablokowany – a wygrzewanie w azocie go odblokowuje, bo wodór wtedy ucieka. Przy okazji wyszło, dlaczego działała wiązka elektronów: ona ten wodór wybijała.

Różnica między jednym a drugim sposobem nie jest akademicka i to ona rozstrzygnęła w piecu, na wielu płytkach jednocześnie, i nie wymaga niczego poza piecem. Jedno jest doświadczeniem laboratoryjnym, drugie jest procesem produkcyjnym.

Dwie uwagi, które wypada zrobić, zanim pójdziemy dalej. Po pierwsze, wygrzewanie w atmosferze amoniaku cofa cały efekt, bo amoniak dostarcza wodór z powrotem – Nakamura to sprawdził i opisał w tej samej pracy. Po drugie, w literaturze krążą dwie różne temperatury i obie są prawdziwe: wodór zaczyna opuszczać kryształ w okolicach czterystu stopni, ale żeby dostać porządne przewodnictwo typu p, trzeba wygrzewać powyżej siedmiuset.

Co z tego wyszło

Dalej poszło szybko, co w tej dziedzinie zdarza się rzadko. W 1993 roku dioda Nakamury dawała 125 mikrowatów mocy przy sprawności kwantowej zewnętrznej 0,22 procenta – to ta część wstrzykniętych elektronów, która zamienia się w fotony wychodzące z obudowy jako światło. Rok później, z dopracowaną warstwą czynną ze stopu z indem, 1500 mikrowatów i 2,7 procenta: dwanaście razy więcej w ciągu roku. W 1995 roku, ze studnią kwantową, 5000 mikrowatów, czyli 5 miliwatów, i 9,1 procenta.

Rysunek 3. Po lewej: moc i sprawność kolejnych konstrukcji z lat 1993–1995, za pracą D. Feezella i S. Nakamury w „Comptes Rendus Physique” z 2018 roku oraz za wykładem noblowskim Nakamury. Po prawej: skuteczność świetlna źródeł światła – wartości dla żarówki i świetlówki za zestawieniem Departamentu Energii USA, wartość dla dzisiejszych diod białych za przeglądem w „Nature Energy” z 2025 roku; rekord laboratoryjny 303 lumeny z wata, ogłoszony w 2014 roku, nie jest wartością produktu wytwarzanego na skalę przemysłową i w zestawieniu go nie ma.

Dla porównania: wcześniejsze niebieskie diody dawały około siedemdziesięciu mikrowatów. Konkurencyjna konstrukcja z 1993 roku miała jasność dwustu milikandeli. Nichia ogłosiła swoją diodę w listopadzie 1993 roku i wprowadziła ją do  sprzedaży w 1994; wersja z 1994 roku przekraczała już tysiąc milikandeli, czyli całą kandelę.

I tu rzecz, którą warto wiedzieć. Biała dioda nie istnieje. To, co świeci dziś w lampie sufitowej, w latarce i w ekranie telefonu, to dioda niebieska pokryta luminoforem – proszkiem z tej samej rodziny materiałów, na której wyrosła firma Nichia, choć innym związkiem niż w kineskopach; w białych diodach jest to granat itrowo-glinowy z domieszką ceru. Luminofor pochłania część światła niebieskiego i wypromieniowuje je z mniejszą energią, jako szerokie pasmo żółte; resztę energii oddaje jako ciepło. Niebieskie i żółte razem oko widzi jako białe. Opatentowano to w Nichii w 1996 roku i w tym samym roku wprowadzono do sprzedaży, a autorem rozwiązania był inny zespół firmy, nie Nakamura.

Skutek widać w liczbach, które dotyczą każdego. Żarówka z włóknem daje około piętnastu lumenów z wata. Świetlówka siedemdziesiąt. Najlepsze dzisiejsze diody białe dają 220 – blisko piętnaście razy więcej niż żarówka. W 2000  roku oświetlenie zużywało dziewiętnaście procent światowej energii elektrycznej, w 2025 roku około dwunastu. Nie dlatego, że świecimy mniej: energii na oświetlenie idzie dziś o jedną trzecią więcej niż wtedy, z 2650 do 3600 terawatogodzin. Po prostu z każdego wata jest kilka razy więcej światła, a reszta zużycia prądu rosła szybciej.

Nagroda, która nie jest tylko jego

W 2014 roku Królewska Szwedzka Akademia Nauk przyznała Nagrodę Nobla z fizyki „za wynalezienie wydajnych niebieskich diod elektroluminescencyjnych, które umożliwiły powstanie jasnych i energooszczędnych źródeł białego światła”. Nagrodę podzielono na trzy równe części: Isamu Akasaki, Hiroshi Amano, Shuji Nakamura.

I to jest miejsce, w którym trzeba uważać, bo popularne opowieści mają skłonność do upraszczania. Warstwę buforową, bez której nie ma dobrego kryształu, zrobili Akasaki i Amano. Pierwszy azotek galu typu p, a z nim pierwsze azotkowe złącze p–n, bez którego nie ma diody, zrobili Akasaki i Amano. Nakamura wyjaśnił, dlaczego ich sposób działa, zastąpił go sposobem nadającym się do produkcji na skalę przemysłową, dołożył własny reaktor, własną warstwę buforową i warstwy czynne ze stopów z indem, a potem jako pierwszy zrobił z tego wszystkiego diodę świecącą na tyle jasno i wytwarzaną na tyle tanią technologią, żeby można ją było produkować i sprzedawać na skalę masową. Historyk techniki Christophe Lécuyer ujął to zwięźle: praca Nakamury nie mogłaby powstać bez pracy Akasakiego.

To, że w powszechnej pamięci został jeden człowiek, a nie trzech, nie jest przypadkiem. Jego pracodawca prowadził, w latach dziewięćdziesiątych energiczną kampanię prasową, przedstawiając go  jako ojca niebieskiej diody. Warto o tym pamiętać przy czytaniu wszystkich historii o samotnych wynalazcach.

Dwadzieścia tysięcy jenów

Wracamy do kwoty z tytułu. Za patent na sposób wytwarzania materiału typu p – ten, który otworzył drogę do produkcji diod niebieskich – Nichia wypłaciła mu nagrodę w wysokości dwudziestu tysięcy jenów. Nie wniósł wtedy żadnych zastrzeżeń i przez następne dziesięć lat też nie.

Kolejność dalszych wydarzeń jest ważna, bo bywa podawana na opak. W 1999 roku Nakamura odszedł z Nichii na Uniwersytet Kalifornijski w Santa Barbara. W grudniu 2000 roku to Nichia pozwała jego – w sądzie w Stanach Zjednoczonych, zarzucając ujawnienie tajemnicy przedsiębiorstwa konkurentowi. Dopiero osiem miesięcy później, w sierpniu 2001 roku, Nakamura wniósł własny pozew w Tokio, i to o rzecz zupełnie inną: o wynagrodzenie dla twórcy wynalazku. Powiedział wprost dziennikarzom, że nie zamierzał nikogo pozywać, dopóki nie pozwano jego.

We wrześniu 2002 roku sąd okręgowy w Tokio orzekł najpierw, że patent do niego nie należy, ale wynagrodzenie mu się należy. W styczniu 2004 roku wyznaczył jego wysokość: dwadzieścia miliardów jenów. Był to w Japonii wyrok bez precedensu. Sąd ustalił przy okazji, że firma zarobiła na tym patencie sto dwadzieścia miliardów jenów.

Do wypłaty nie doszło. W styczniu 2005 roku, przed sądem wyższej instancji, stanęła ugoda na osiemset czterdzieści trzy miliony jenów. Sąd ten wycenił sam patent na sześćset milionów jenów, czyli na jakieś trzy procent tego, co zasądził sąd pierwszej instancji. Nakamura przyjął ugodę, bo szanse na wygraną w Sądzie Najwyższym oceniał na jedną tysięczną. Na konferencji prasowej nazajutrz powiedział, że został do ugody zmuszony, że sąd wyższej instancji praktycznie nie przeczytał złożonych przez niego dokumentów i że przyjechał do Japonii tylko po to, żeby móc to powiedzieć.

Jedno zdanie z tej konferencji nadaje się na morał i jest w nim więcej satysfakcji, niż się na pierwszy rzut oka wydaje. Powiedział, że dwadzieścia tysięcy jenów, które dostał w chwili wynalazku, zostało ostatecznie pomnożone – i że japońskie firmy przeszły od tego czasu całkowitą zmianę. To już jego ocena, nie nasza, ale warto ją zapamiętać: w Japonii jego proces bywa przywoływany jako punkt odniesienia w sprawach o wynagrodzenie dla twórcy wynalazku pracowniczego.

A niebieska dioda świeci. W każdym telefonie, w każdej lampie, w każdym ekranie – pod warstwą żółtego luminoforu, czyli pod proszkiem z tej samej rodziny materiałów, na której wyrosła mała firma z Tokushimy. 

Wiesław Marciniak