Zostań w domu, zamów taniej!
Nie wychodź z domu i zamów online swoje ulubione pisma 20% taniej. Skorzystaj z kodu rabatowego: czytajwdomu

Chemik ma nosa

Chemik ma nosa
W poniższym artykule spojrzymy na problematykę zapachu oczami chemika - wszak nos na co dzień przydaje mu się w laboratorium.
1. Unerwienie nosa człowieka - zgrubienie nad jamą nosową to opuszka węchowa (autor: Wikimedia/Opt1cs).

Zmysły możemy podzielić na fizyczne (wzrok, słuch, dotyk) oraz bardziej pierwotne od nich chemiczne, czyli smak i węch. Dla tych pierwszych skonstruowano już sztuczne odpowiedniki (elementy światłoczułe, mikrofony, sensory dotykowe), ale te drugie nadal nie poddały się "szkiełku i oku" uczonych. Powstały miliardy lat temu, gdy pierwsze komórki zaczęły odbierać chemiczne sygnały ze środowiska.

Z upływem czasu węch oddzielił się od smaku, choć nie u wszystkich organizmów tak się stało. Zwierzęta i rośliny ciągle wąchają otoczenie, a uzyskane tą drogą informacje są znacznie ważniejsze, niż się na pierwszy rzut oka wydaje. Także dla wzrokowców i słuchowców, człowieka nie wyłączając.

Węchowe tajemnice

Podczas wdechu strumień powietrza wpada do nosa i - zanim przejdzie dalej - uderza w wyspecjalizowaną tkankę, czyli nabłonek węchowy o powierzchni kilku cm2. Tu znajdują się zakończenia komórek nerwowych, które wychwytują bodźce zapachowe. Sygnał odebrany z receptorów biegnie do opuszki węchowej w mózgu, a stamtąd do innych jego rejonów (1). W opuszce znajdują się specyficzne dla każdego gatunku wzorce zapachów. Człowiek potrafi rozpoznać ich ok. 10 tys., a wyćwiczeni specjaliści z branży perfumeryjnej znacznie więcej.

Zapachy wywołują reakcje organizmu, zarówno świadome (np. krzywisz się z powodu niemiłej woni), jak i podświadome. Z katalogu skojarzeń zapachowych korzystają specjaliści od marketingu. To ich pomysłem jest w okresie przedświątecznym aromatyzowanie powietrza w sklepach wonią choinek i pierników, co u każdego wywołuje pozytywne emocje i zwiększa chęć zakupu prezentów. Podobnie zapach świeżego pieczywa w dziale spożywczym sprawi, że ślinka sama pocieknie Ci do ust i więcej włożysz do koszyka.

2. Kamfora jest częstym składnikiem maści rozgrzewających. Trzy związki o różnej budowie mają jej zapach.

Co jednak powoduje, że dana substancja wywołuje takie, a nie inne wrażenie węchowe?

Dla pokrewnego węchowi smaku ustalono, że istnieje pięć podstawowych smaków: słony, słodki, gorzki, kwaśny, unami (mięsny) i tyleż rodzajów receptorów na języku. W przypadku węchu nie wiadomo nawet, ile jest zapachów podstawowych i czy w ogóle są takie. Na pewno o zapachu decyduje budowa cząsteczek, ale dlaczego zdarza się, że związki o podobnej budowie pachną zupełnie różnie (2), a całkowicie do siebie niepodobne - identycznie (3)?

3. Związek po lewej pachnie piżmem (składnik perfum), a po prawej - niemal o identycznej budowie - jest bezwonny.

Dlaczego większość estrów ma przyjemny zapach, a związków siarki - niemiły (akurat ten fakt prawdopodobnie można wytłumaczyć)? Niektórzy są zupełni nieczuli na pewne zapachy, zaś statystycznie kobiety mają wrażliwsze nosy od mężczyzn. To sugeruje uwarunkowania genetyczne, czyli obecność specyficznych białek w receptorach.

W każdym razie więcej jest pytań niż odpowiedzi, a dla wyjaśnienia tajemnic zapachu stworzono kilka teorii.

Klucz i zamek

Pierwsza z nich bazuje na sprawdzonym mechanizmie działania enzymów, w przypadku których molekuła reagenta pasuje do wgłębienia w cząsteczce enzymu (centrum aktywnego) jak klucz do zamka. Zatem związki chemiczne pachną, ponieważ kształt ich cząsteczek odpowiada zagłębieniom na powierzchni receptorów, a pewne ugrupowania atomów łączą się z jego częściami (enzymy w taki sam sposób wiążą substraty reakcji).

To w skrócie teoria zapachu opracowana przez brytyjskiego biochemika Johna E. Amoore’a. Wyróżnił on siedem zapachów podstawowych: kamforowy piżmowy, kwiatowy, miętowy, eteryczny, ostry oraz gnilny (pozostałe są ich kombinacją). Cząsteczki związków o podobnym zapachu mają też podobną budowę, np. te o kształcie zbliżonym do kulistego pachną jak kamfora, a w skład związków o nieprzyjemnej woni wchodzi siarka.

Teoria strukturalna zanotowała sukcesy - np. wytłumaczyła, dlaczego po pewnym czasie przestajemy odczuwać zapach. Jest to spowodowane zablokowaniem wszystkich receptorów przez cząsteczki będące nośnikami danej woni (zupełnie jak w przypadku enzymów zajętych przez nadmiar substratów). Jednak teoria ta nie zawsze mogła podać zależność pomiędzy budową chemiczną związku a jego zapachem. Nie była w stanie przewidywać z wystarczającym prawdopodobieństwem woni substancji przed jej otrzymaniem. Nie potrafiła także wytłumaczyć intensywnego zapachu małych cząsteczek, np. amoniaku i siarkowodoru. Wprowadzane przez Amoore’a i jego następców korekty (m.in. zwiększono liczbę zapachów podstawowych) nie usunęły wszystkich wad teorii strukturalnej.

Drgające molekuły

Atomy w cząsteczkach nieustannie drgają, rozciągając i zginając wiązania pomiędzy sobą, a ruch ten nie ustaje nawet w temperaturze zera absolut - nego. Molekuły absorbują energię drgań, która leży głównie w zakresie promieniowania podczerwonego. Fakt ten wykorzystano w spektroskopii IR, stanowiącej jedną z podstawowych metod ustalania budowy cząsteczek - nie ma dwóch różnych związków o takim samym widmie w podczerwieni (oprócz tzw. izomerów optycznych).

Twórcy wibracyjnej teorii zapachu (G.M. Dyson, R.H. Wright) doszukali się powiązań pomiędzy częstotliwościami drgań a odczuwaną wonią. Drgania na zasadzie rezonansu wywołują wibracje cząsteczek receptorów w nabłonku węchowym, co prowadzi do zmian ich struktury i wysłania impulsu nerwowego do mózgu. Podejrzewano istnienie ok. dwudziestu rodzajów receptorów, a zatem tyle samo zapachów podstawowych.

W latach 70. ubiegłego wieku zwolennicy obu teorii (wibracyjnej i strukturalnej) zawzięcie ze sobą rywalizowali.

Wibracjoniści wyjaśnili problem zapachu małych cząsteczek - ich widma są podobne do fragmentów widm większych molekuł mających podobny zapach. Nie byli za to w stanie podać powodu, dla którego niektóre izomery optyczne o identycznych widmach mają zupełnie różne zapachy (4).

4. Izomery optyczne karwonu: odmiana S pachnie kminkiem, odmiana R - miętą.

Strukturaliści tłumaczyli ten fakt bez trudu - receptory, działające jak enzymy, rozpoznają nawet tak subtelne różnice pomiędzy cząsteczkami. Teoria wibracyjna nie mogła również przewidzieć mocy zapachu, którą zwolennicy teorii Amoore’a wyjaśniali siłą wiązania nośników woni z receptorami.

Sytuację próbował uratować L. Turin, zakładając, że nabłonek węchowy działa jak skaningowy mikroskop tunelowy (!). Według Turina elektrony przepływają między częściami receptora wtedy, gdy pomiędzy nimi znajdzie się fragment molekuły zapachowej o określonej częstotliwości drgań oscylacyjnych. Powstałe zmiany w strukturze receptora powodują wysłanie impulsu nerwowego. Modyfikacja Turina wydaje się jednak wielu naukowcom zbyt ekstrawagancka.

Pułapki

Biologia molekularna również podjęła próbę wyjaśnienia zagadek węchu, a dotyczące tego odkrycia kilkakrotnie nagradzano Noblem. Receptory zapachu u człowieka to rodzina około tysiąca różnych białek, a odpowiedzialne za ich syntezę geny są aktywne tylko w nabłonku węchowym (czyli tam, gdzie potrzeba). Białka receptorów składają się ze skręconego w helisę łańcucha aminokwasów. Na podobieństwo krawieckiego ściegu, łańcuch białka siedem razy przeszywa błonę komórkową, stąd nazwa: siedmiohelikalne transmembranowe receptory komórkowe (seven-transmembrane domain receptors, w skrócie 7TM).

Fragmenty, które wystają na zewnątrz komórki, tworzą pułapkę, do której może wpaść molekuła o pasującej strukturze (5). Do zanurzonej wewnątrz komórki części receptora przyłączone jest specyficzne białko typu G. Gdy w pułapkę zostanie schwytana cząsteczka zapachowa, białko G jest aktywowane i uwalniane, a na jego miejsce przyłącza się kolejne, które znowu jest aktywowane i uwalniane, itd. Cykl powtarza się, aż związana molekuła zapachowa nie zostanie uwolniona lub zniszczona przez enzymy stale czyszczące powierzchnię nabłonka węchowego. Receptor może aktywować nawet kilkaset cząsteczek białka G, a tak duży współczynnik wzmocnienia sygnału pozwala zareagować nawet na śladowe ilości substancji zapachowych (6). Aktywowane białko G uruchamia cykl reakcji chemicznych, które prowadzą do wysłania impulsu nerwowego.

5. Tak wygląda receptor zapachu - białko 7TM.

Powyższy opis działania receptorów węchu jest zbliżony do przedstawionego w teorii strukturalnej. Ponieważ wiązanie cząsteczek zachodzi z przepływem elektronów, można uważać, że i teoria wibracyjna miała częściowo rację. Nie pierwszy to przypadek w historii nauki, że wcześniejsze teorie nie były do końca błędne, stanowiąc tylko przybliżenie rzeczywistości.

6. Ludzki nos w roli detektora związków podczas analizy ich mieszaniny rozdzielonej chromatograficznie.

Dlaczego coś pachnie?

Wyczuwalnych woni jest znacznie więcej niż rodzajów receptorów węchowych, co oznacza, że cząsteczki zapachowe aktywują jednocześnie kilka różnych białek. Mózg tworzy wrażenie zapachu na podstawie całej sekwencji sygnałów docierających z określonych miejsc opuszki węchowej. Ponieważ w skład naturalnych aromatów wchodzi nawet ponad sto związków, można sobie wyobrazić złożoność procesu powstawania wrażenia węchowego.

No dobrze, ale dlaczego coś pachnie przyjemnie, coś innego obrzydliwie, a jeszcze coś innego wcale?

Pytanie jest na poły filozoficzne, ale częściowo można na nie odpowiedzieć. Za odczucie zapachu odpowiada mózg, który steruje postępowaniem człowieka i zwierzęcia, kierując jego zainteresowanie w stronę przyjemnych woni i ostrzegając przed obiektami brzydko pachnącymi. Kuszący zapach mają m.in. wspomniane na początku artykułu estry wydzielane przed dojrzałe owoce (zatem warte zjedzenia), a z rozkładających się szczątków emitowane są związki siarki (od nich lepiej trzymać się z daleka).

Powietrze zaś nie pachnie, ponieważ stanowi tło, w którym rozprzestrzeniają się zapachy: wystarczą jednak śladowe ilości NH3 lub H2S, a nasz organ węchowy uderzy na alarm. Zatem odczucie zapachu to sygnał, że określony czynnik ma znaczenie dla danego gatunku.

A czym pachną zbliżające się święta? Odpowiedź na ilustracji (7).

7. Zapach świąt: po lewej aromaty piernika (zingeron i gingerol), po prawej - choinki (octan bornylu i dwie odmiany pinenu).

Krzysztof Orliński