Chemiczne bliźniaki - część 1
Na początku XIX wieku chemia zaczęła rozwijać się bardzo szybko, korzystając z przełomowych prac Antoine'a Lavoisiera,, słusznie uważanego za ojca jej nowoczesnej postaci. Licznie odkrywano nieznane dotąd pierwiastki i badano ich właściwości. Stwierdzone podobieństwa niektórych z nich skłaniały do szukania uogólnień. W roku 1817 niemiecki chemik Johann Wolfgang Döbereiner podał ciekawą zależność: jeżeli trzy podobne chemicznie pierwiastki ułożyć zgodnie z ich rosnącymi ciężarami atomowymi (jak wtedy mówiono na masę atomową), ciężar atomowy pierwiastka środkowego jest w przybliżeniu średnią arytmetyczną ciężarów pierwiastków skrajnych. Przykładami takich triad są np. wapń, stront i bar czy też chlor, brom i jod (znajdź też inne). Chemicy zainteresowali się tym pomysłem i zaczęli doszukiwać się różnych zależności numerycznych. Choć ostatecznie idea wiodła na manowce, uświadomiła wszystkim, że własności pierwiastków są w jakiś sposób ze sobą powiązane (1).
z roku 1817 i 1829 (nie wszystkie znajdujące się na ilustracji pierwiastki
grup głównych były ówcześnie znane). Znajdź inne triady!
Podobieństwa znane…
…z nauki chemii w szkole to oczywiście analogie występujące w grupach układu okresowego. Mendelejew i jego następcy zgromadzili podobne do siebie pierwiastki w pionowych kolumnach tablicy. O tym mówi się na lekcjach i znasz reguły dotyczące zmian ich właściwości fizykochemicznych przy przechodzeniu od jednego pierwiastka do drugiego w obrębie grupy. Jednak niektóre pierwiastki wykazują wyraźnie większe podobieństwo między sobą niż z pozostałymi członkami rodziny, co wyraża się m.in. w tym, że zwykle występują wspólnie i są razem wykrywane w toku chemicznej analizy. Oprócz wspomnianych już triad wapniowców i chlorowców, są to także potasowce (potas, rubid i cez) czy siarkowce (siarka, selen i tellur).
O bardzo zbliżonych właściwościach lantanowców możesz przeczytać w numerach 9 i 10 z 2023 roku („Wcale nie takie rzadkie”, te i inne artykuły dostępne są również na stronie internetowej Młodego Technika). Zauważono także podobieństwa występujące wśród innych pierwiastków położonych obok siebie. Metale z obecnych grup 8, 9 i 10 łączono w poziome triady: żelazowców (żelazo, kobalt, nikiel), platynowców lekkich (ruten, rod, pallad) i ciężkich (osm, iryd, platyna). Pierwiastki z tych trójek mają właściwości bardziej zbliżone do siebie, niż do innych metali z grup, do których należą, chociaż i podobieństwa grupowe są wyraźne. Ruten i osm osiągają najwyższą wartościowość wśród metali – VIII (żelazo z tej samej grupy jest maksymalnie VI-wartościowe). Kobalt, rod i iryd tworzą wielobarwne związki, natomiast nikiel, pallad i platyna to doskonałe katalizatory reakcji z wodorem.
Co kryło się w rzekomym pierwiastku?
Często inny pierwiastek. Historia chemii notuje wiele przypadków, w których znany już i opisany pierwiastek skrywał w sobie jeszcze jeden, a czasem i więcej, dzięki czemu kolejny badacz, który znalazł chemicznego bliźniaka, zdobywał sławę odkrywcy. Zwłaszcza dzieje wspomnianych wyżej lantanowców pełne są takich zdarzeń – jeden z nich otrzymał nawet imię didym, co z greki znaczy bliźniak (nie dotrwał do naszych czasów, „rozpadł” się na prazeodym i neodym) (2).
Odkrył go Carl Gustaf Mosander (z lewej),
a na składniki rozłożył Carl Auer von Welsbach (z prawej)
To oczywiście niejedyne przypadki tego rodzaju. Prawie wszystkie gazy szlachetne wydzielono z surowego argonu otrzymanego z powietrza, platynowce kryły się w naturalnej platynie, gal, ind, tal i kadm znaleziono w rudach cynku, selen i tellur w siarce i rudach siarczkowych, rubid i cez w solach potasu. Jednak dwie pary metali to prawdziwe chemiczne bliźniaki, nawet wśród lantanowców nie ma tak podobnych do siebie. Mowa tu o niobie i tantalu (grupa 5) oraz cyrkonie i hafnie (grupa 4). Występują w tych samych minerałach i mają bardzo podobne zastosowania, ważne we współczesnej cywilizacji: elektronika, technika lotnicza, kosmiczna i jądrowa. Ich podobieństwo sprawia, że rozdzielanie tych metali jest bardzo trudnym wyzwaniem dla chemików i metalurgów.
Dlaczego niob i tantal oraz cyrkon i hafn są wręcz bliźniaczo do siebie podobne? Przede wszystkim mają identyczne rozmiary atomów. Jedną z reguł w układzie okresowym jest zmniejszanie się promieni atomów leżących w tym samym okresie przy przesuwaniu się w prawo (coraz większy ładunek jądra powoduje silniejsze przyciąganie elektronów). Natomiast przy przechodzeniu w dół grupy rozmiary atomów rosną, ponieważ każdy kolejny pierwiastek posiada o jedną powłokę elektronową więcej. W okresie 6 pojawia się szereg lantanowców, nieobecnych wcześniej; fakt ten powoduje, że wiele pierwiastków występujących po nich posiada identyczne rozmiary atomów jak sąsiedzi z tej samej grupy leżący tuż nad nimi (3).
(podano promienie atomowe oraz promienie
jonów o wskazanej wartościowości)
Lider grupy pasuje do sąsiedniej rodziny
Po porcji wiadomości teoretycznych chcesz już pewnie zacząć eksperymenty, co zresztą zapowiadałem na wstępie. Porównaj właściwości litu i magnezu. Zaopatrzenie w związki drugiego metalu nie będzie problemem – siarczan MgSO4 i chlorek MgCl2 to pospolite i łatwo dostępne sole (4). Związek litu otrzymasz za to samodzielnie.
Źródłem będzie ogniwo litowe oznaczone symbolem CR2032, często używane do zasilania niektórych typów kalkulatorów i układów komputera. Pod żadnym pozorem nie bierz tylko akumulatora z telefonu czy laptopa. Nie znajdziesz tam litu w użytecznej dla siebie postaci, a demontaż grozi pożarem (pamiętaj, aby zużyty sprzęt koniecznie oddać do punktu zbiórki). Ogniwo rozpadnie się, gdy ściśniesz je szczypcami. Interesuje Cię mniejszy fragment obudowy, na który jest naniesiona ciemna warstwa metalicznego litu (5). Tę część ogniwa wrzuć do zlewki z niewielką ilością wody. W naczyniu zajdzie energiczny proces z wydzielaniem gazu – to lit reaguje z wodą, tworząc wodorotlenek (napisz stosowne równanie). Roztwór może być lekko żółtawy z powodu zanieczyszczeń innymi składnikami ogniwa, ale nie będzie to miało znaczenia (6). Do doświadczeń potrzebna będzie sól litu. Zobojętnij roztwór kwasem solnym, kontrolując odczyn papierkiem wskaźnikowym. Możesz również odparować roztwór do sucha w parownicy porcelanowej, a następnie zalać osad jak najmniejszą ilością 5…10% kwasu solnego i ponownie odparować wodę – w ten sposób otrzymasz stały chlorek litu LiCl.
widoczny metaliczny lit naniesiony na obudowę
dowodzi powstawania wodorotlenku litu (zanieczyszczenia nie przeszkodzą
w dalszych eksperymentach)
Przygotuj roztwory do doświadczeń: do jednej probówki nalej roztwór soli litu, do drugiej soli magnezu. Sporządź także roztwory węglanu sodu Na2CO3, fosforanu sodu Na3PO4 i fluorku sodu NaF. Dodanie roztworu węglanu spowoduje wytrącenie białych osadów w obu probówkach. Jeżeli w naczyniu zawierającym sól litu reakcja nie zachodzi, ogrzej probówkę. Węglan litu Li2CO3 jest nietypowym związkiem. Rozpuszczalność większości soli rośnie wraz ze wzrostem temperatury roztworu, tego zaś – maleje. Podobne, białej barwy osady otrzymasz również w przypadku dodania roztworu fosforanu czy fluorku sodu. Niektóre sole litu są określane jako słabo rozpuszczalne, ale jedynie w porównaniu z rozpuszczalnością soli pozostałych litowców. Dlatego też używane roztwory nie mogą być zbyt rozcieńczone (7).
Przyznasz, że zbieżność zachowania kationów obu metali jest dość zastanawiająca. Wśród soli litowców (pierwiastki grupy 1 bez wodoru, który znalazł się w niej tylko dlatego, że nie bardzo wiadomo, gdzie go umieścić w układzie okresowym) z przysłowiową świecą trzeba szukać takich, które są słabo rozpuszczalne, co sprawia niemałe kłopoty w klasycznej analizie metali. Lit jednak, jak było widać, stanowi wyjątek. Dodam jeszcze, że podczas spalania tworzy się zwykły tlenek Li2O, nie zaś jak w przypadku pozostałych metali nadtlenki (Na2O2) czy ponadtlenki (KO2). Metale grupy 2 też tworzą tylko zwykłe tlenki. Lit to także jedyny litowiec reagujący z azotem, podobnie do łatwo tworzącego się azotku magnezu.
Lit i magnez to nie wyjątki, lecz fragment szerszego zjawiska określanego jako podobieństwo diagonalne (z gr. diagonios = przekątna). Chemicy zauważyli, że pierwszy pierwiastek grupy ma właściwości zbliżone do właściwości pierwiastków z grupy następnej, a zwłaszcza do leżącego na drugim miejscu, po przekątnej – tak jak lit i magnez.
Kolejna para „kuzynów po przekątnej” to beryl i glin. Co prawda w obecnie stosowanej, długiej formie tablicy układu okresowego są one położone dość daleko od siebie, ale w formie krótkiej sąsiadują ze sobą. Beryl, w przeciwieństwie do reszty rodziny, jest amfoteryczny (jego tlenek i wodorotlenek również), czyli rozpuszcza się w kwasach i zasadach – analogicznie jak glin. Bor i krzem łączy tworzenie licznych słabych kwasów, a po stopnieniu tlenku boru z tlenkami metali powstają szkliste substancje stosowane w analizie chemicznej (rodzaj metalu rozpoznaje się po zabarwieniu, jakie przyjmuje tzw. perła boraksowa). Pozostałe borowce nie tworzą szkieł, natomiast krzem …spójrz zresztą przez okno. Podobne, choć nie tak wyraźne pokrewieństwa zauważysz i w pozostałych grupach, np. tlen ze swoją reaktywnością upodabnia się do chloru (8).
Kluczem do wyjaśnienia zjawiska nie są konfiguracje elektronowe – pierwiastki z sąsiednich grup mają je odmienne. Powód podobieństwa diagonalnego jest taki sam, jak w przypadku wspomnianych wyżej niobu i tantalu oraz cyrkonu i hafnu: zbliżony rozmiar atomu (spadek wymiarów w okresie i wzrost w grupie w dużej mierze znoszą się „po przekątnej”) i elektroujemność. To zaś są czynniki, które decydująco wpływają na chemiczne właściwości pierwiastków.
Wbrew potocznej, także szkolnej, wiedzy, konfiguracje elektronowe nie zostały wyliczone na podstawie założeń mechaniki kwantowej, lecz dopasowane do już znanych właściwości chemicznych pierwiastków i ich widm. Konfiguracje dobrze opisują rozłożenie elektronów w atomach znajdujących się w wysokiej temperaturze płomienia palnika lub łuku elektrycznego i niekontaktujących się wzajemnie – w takich warunkach emitują one charakterystyczne dla siebie linie widmowe. Czy jednak w ciele stałym, gdzie atomy stykają się ze sobą, i w związkach chemicznych konfiguracje będą zachowane? Wielu uczonych jest przeciwnego zdania, twierdząc, że wręcz na cud zakrawa fakt, iż wyznaczone konfiguracje tak dobrze opisują zachowanie pierwiastków w zwykłych warunkach. Nie ujmując znaczenia konfiguracji elektronowych, dużo większy wpływ na właściwości pierwiastków mają rozmiar atomu, jego energia jonizacji (oderwania elektronu) i zdolność do przyciągania elektronów (elektroujemność).
Krzysztof Orliński
