Elektroliza
Spotkania z elektrochemią cz. 8
Wkrótce po skonstruowaniu pierwszych ogniw galwanicznych chemiczne źródła prądu znalazły zastosowanie do odkrywania nowych pierwiastków. Sam sir Humphry Davy (1778-1829) w latach 1807-1808 otrzymał ich aż sześć: sód, potas, magnez, wapń, stront i bar. Dzięki sile prądu elektrycznego wiele substancji, uważanych do tej pory za pierwiastki, okazało się związkami chemicznymi, np. woda H2O, soda kaustyczna NaOH, potaż żrący KOH czy też magnezja palona MgO. Jednak największym odkryciem Davyego był jego uczeń Michael Faraday (1791-1867), który w latach 1833-1834 podał prawa rządzące elektrolizą.
Warsztat pracy
Nie będziemy zajmować się elektrolizą praktyczną, lecz na drodze eksperymentu poznamy jedynie najważniejsze zależności występujące w tej metodzie. Jednak i w tym przypadku musimy przygotować sprzęt, który będzie nieco bardziej skomplikowany niż ten używany do badań nad ogniwami.
Podstawowa rzecz to źródło napięcia. Jeśli nie dysponujemy zasilaczem z prawdziwego zdarzenia, użyjmy zwykłych ogniw połączonych w baterie a jeszcze lepiej popularnych akumulatorków, które można naładować. Z prądem, nawet o niewielkim napięciu, naprawdę nie ma żartów! Szeregowe (zwiększenie napięcia) lub równoległe (zwiększenie czasu pracy) łączenie ogniw zapewne nikomu nie przysporzy trudności.
Teraz kolej na naczynie, w którym będziemy prowadzić doświadczenia - elektrolizer. Jego rolę spełni nawet zlewka i stelaż z umocowanymi elektrodami. Ponieważ w niektórych eksperymentach wydzielają się produkty gazowe, w celu ich identyfikacji musimy zbudować także inną konstrukcję. Jako elektrody stosujemy grafitowe pałeczki ze zużytych ogniw Leclanchégo. Do zbierania gazów należy umocować je na dnie elektrolizera.
Najodpowiedniejsze będzie naczynie z tworzywa sztucznego, w którym łatwo wykonać otwory. Elektrody z przymocowanymi przewodami umieszczamy w otworach i uszczelniamy, np. za pomocą parafiny, silikonu lub nawet plasteliny (węglowe pałeczki możemy też umieścić w dopasowanych korkach gumowych). Jeśli nie uda się zbudować powyższego układu, elektrody możemy również przymocować do dna szklanej zlewki. Oczywiście przewody doprowadzające prąd muszą być izolowane.
Elektroliza, czyli ogniwa na odwrót
Podczas spotkania V zestawiliśmy ogniwo redoks, składające się z bromu oraz metalicznego cynku. Podczas pracy ogniwa na elektrodach przebiegają następujące reakcje:
(-) anoda : Zn0 → Zn2+ + 2e-
(+) katoda : Br2 + 2e- → 2Br-
Sumarycznie zachodzi zatem synteza bromku cynku:
Zn + Br2 → ZnBr2
Ogniwo powstało przez uprzednią elektrolizę wodnego roztworu tej soli. Proces prowadzony był w zlewce, a roztwór przedzielono przeponą z tektury (jest to elektrolizer przeponowy). Przepona w elektrolizerze zapobiega mieszaniu się roztworów: otaczającego katodę (katolitu) ze znajdującym się w pobliżu anody anolitem. Po przyłożeniu napięcia z zewnętrznego źródła:
-na elektrodzie połączonej z ujemnym biegunem wydziela się metaliczny cynk, tj. przebiega proces redukcji. Elektroda jest więc katodą elektrolizera.
(-) Zn2+ + 2e- → Zn0
-na elektrodzie połączonej z dodatnim biegunem źródła dochodzi do wydzielenia wolnego bromu. Przebiegający na niej proces utleniania wskazuje, że elektroda jest anodą elektrolizera.
(+) 2Br- → Br2 + 2e-
Sumaryczne równanie procesu to rozkład bromku cynku:
ZnBr2 → Zn + Br2
Zwróćmy uwagę na kilka zagadnień ważnych dla zrozumienia procesu elektrolizy:
1. Znaki elektrod w elektrolizerze są odwrotne do znaków elektrod ogniwa galwanicznego. Nie stanowi to jednak o ich nazwach. Anoda zawsze jest elektrodą, na której zachodzi utlenianie, zaś na katodzie przebiega redukcja.
2. Reakcje chemiczne podczas elektrolizy są odwrotne do zachodzących w ogniwie (dla tzw. ogniw odwracalnych).
3. Reakcje w ogniwie przebiegają samorzutnie, natomiast w elektrolizerze są wymuszone przepływem prądu.
4. Napięcie wywołujące elektrolizę jest większe niż SEM odpowiedniego ogniwa. Nadwyżka napięcia, umożliwiająca przebieg wymuszonych procesów, spowodowana jest koniecznością pokonania oporu elektrolitu oraz występowaniem tzw. zjawiska nadnapięcia.
Elektroliza roztworów soli
Napełniamy elektrolizer 5% roztworem chlorku miedzi(II) CuCl2 i łączymy bieguny baterii z przewodami przymocowanymi do grafitowych elektrod. Po kilku minutach przepływu prądu możemy stwierdzić, że:
- na elektrodzie ujemnej osadza się metaliczna miedź w postaci czerwonego nalotu:
(-) Cu2+ + 2e- → Co0
- na elektrodzie dodatniej wydzielają się pęcherzyki gazu, którym możemy napełnić probówkę. Jak to zrobić? Probówkę napełniamy po same brzegi badanym roztworem, po czym przykrywamy skrawkiem bibuły. Teraz odwracamy probówkę (nad większym naczyniem). Jeżeli była ona cała napełniona cieczą, a bibuła dobrze przylega do jej krawędzi ? nic się nie wyleje! Zanurzamy probówkę w elektrolizerze (bibuła odklei się sama) i nakładamy na elektrodę. Po napełnieniu probówki zebranym gazem wyjmujemy ją, zakrywamy wylot palcem i ostrożnie wąchamy zawartość. Otrzymaliśmy wolny chlor (umieszczając probówkę na białym tle, zobaczymy zielonkawe zabarwienie gazu), powstający w wyniku reakcji:
(+) 2Cl- → Cl2 + 2e-
Przeprowadźmy elektrolizę kilku innych roztworów soli: siarczanu(VI) miedzi(II) CuSO4, chlorku sodu NaCl, siarczanu(VI) sodu Na2SO4. Po zakończeniu elektrolizy i zidentyfikowaniu jej produktów możemy podać wyniki eksperymentów:
Elektroliza roztworu CuSO4. Na elektrodzie ujemnej wydziela się miedź, na dodatniej tlen (identyfikujemy go za pomocą tlącego się łuczywka). Reakcja prowadząca do powstania tlenu przebiega w następujący sposób:
(+) 2H2O + 2e- → O2 +4H+ + 4e-
Elektroliza roztworu NaCl. Wydzielają się tylko gazy. Na anodzie chlor, a na katodzie wodór (zbliżone do wylotu probówki łuczywo powoduje charakterystyczne pyknięcie). Reakcja prowadząca do powstania wodoru jest następująca:
(-) 2H2O + 2e- → H2 +2OH-
Elektroliza roztworu Na2SO4. W tym przypadku otrzymujemy tylko produkty gazowe: tlen i wodór. Zwróćmy uwagę na ich objętości wodoru jest dwa razy więcej niż tlenu.
Wyciągnijmy wnioski z przeprowadzonych eksperymentów:
1. Podczas elektrolizy roztworu wodnego soli na katodzie wydzielają się metale (nie wszystkie jednak, a tylko te stojące w szeregu napięciowym za glinem). Gdy kation metalu nie ulega rozładowaniu, wydziela się wodór (pochodzący z rozkładu wody).
2. Na anodzie utleniają się aniony kwasów beztlenowych (chlorki do chloru, bromki do bromu itd.; z wyjątkiem anionu fluorkowego). Aniony kwasów tlenowych nie rozładowują się w tych warunkach, zamiast nich powstaje tlen (z rozkładu wody).
3. Podczas prowadzenia elektrolizy roztworów wodnych zawsze należy uwzględnić wodę jako potencjalny substrat reakcji.
Jakie produkty pozostaną w roztworze po przeprowadzeniu wyczerpującej elektrolizy podanych wyżej związków? W przypadku CuCl2 sól jest usuwana z roztworu. W przypadku CuSO4 eliminacji ulega tylko kation metalu; na jego miejsce powstają kationy wodorowe. Po wyczerpującej elektrolizie w roztworze pozostaje więc kwas siarkowy(VI). W przypadku elektrolizy Na2SO4 dochodzi do rozkładu wody na elektrodach powstaje tlen i wodór oraz jony H+ i OH- (reagują ze sobą, odtwarzając cząsteczki wody). Elektroliza roztworu NaCl jest ważnym procesem przemysłowym, w wyniku którego otrzymuje się aż trzy cenne produkty: wodór i chlor na elektrodach oraz roztwór wodorotlenku sodu (jony OH- powstają w procesie katodowym).
Wykonajmy jeszcze jedno doświadczenie. Ilustruje ono inny ważny proces przemysłowy prowadzony za pomocą elektrolizy. Oczyszczamy dokładnie 3-4 miedziane druciki i przytwierdzamy je do płytki, którą będziemy mogli położyć na zlewce o pojemności 50-100 cm3. Do jednego z drucików mocujemy przewód połączony z ujemnym biegunem baterii o napięciu 4,5 V. Pozostałe druciki łączymy z biegunem dodatnim.
Zlewkę napełniamy ok. 10% roztworem siarczanu(VI) miedzi(II) z dodatkiem kilku kropli stężonego roztworu kwasu siarkowego(VI). Włączamy przepływ prądu i obserwujemy elektrody nic się nie dzieje! A przecież (zgodnie z podanymi wyżej regułami) mogliśmy oczekiwać wydzielania tlenu na anodzie. Prowadźmy jednak elektrolizę w dalszym ciągu. Następnego dnia zauważymy, że druciki połączone z biegunem dodatnim wyraźnie schudły (lub nawet całkiem znikły). Za to drucik połączony z biegunem ujemnym nabrał ciała. Jakie reakcje zaszły na elektrodach? Na katodzie wydzielała się oczywiście metaliczna miedź:
(-) Cu2+ + 2e- → Cu0
Na anodzie musiało dojść do roztworzenia metalu:
(+) Cu0 → Cu2+ + 2e-
Sumarycznie nie przebiega żadna reakcja. Dochodzi jedynie do przeniesienia miedzi z anody na katodę. Należy pamiętać o tym zjawisku (tzw. utlenianie anodowe), prowadząc elektrolizę na elektrodach metalowych. Elektroda grafitowa jest stosunkowo bezpieczna nie ulegnie roztworzeniu chociaż przy wydzielaniu tlenu powstają niewielkie ilości tlenków węgla.
Powyższy proces jest stosowany do oczyszczania miedzi otrzymanej z rudy (do wielu celów potrzebna jest bardzo czysta miedź). Bloki surowej miedzi hutniczej są anodami elektrolizera, zaś na katodach osadza się metal o czystości powyżej 99,99%. Zawarte w surowej miedzi domieszki opadają na dno elektrolizera w postaci tzw. szlamu anodowego. Zanieczyszczeń nie wyrzuca się jednak zawierają wiele cennych metali (srebro, złoto, platynowce, ren). Po ich wydzieleniu zyski ze sprzedaży pokrywają z nawiązką cały koszt produkcji miedzi.
Elektroliza roztworów kwasów i zasad
Poddajmy teraz elektrolizie na elektrodach grafitowych roztwory wodorotlenku sodu NaOH i kwasu siarkowego(VI) H2SO4 (stężenie 5-10%). W obu przypadkach zachodzi elektroliza wody (otrzymujemy tlen i wodór). Natomiast podczas zapisywania równań reakcji elektrodowych musimy pamiętać o znacznym stężeniu jonów H+ (w roztworze kwasu) i OH- (w zasadzie). I tak:
w przypadku roztworu H2SO4 na anodzie rozkłada się woda, na katodzie zaś redukują jony wodorowe:
(-) 2H+ + 2e- → H2
w roztworze NaOH na katodzie dochodzi do rozkładu wody. Na anodzie utleniają się jony wodorotlenowe:
(+) 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-
Kilka doświadczeń zaprezentowanych podczas dzisiejszego spotkania pozwoliło poznać podstawowe prawidłowości rządzące elektrolizą. Ze względu na konieczność zachowania rozsądnych rozmiarów artykułu pominęliśmy szereg ważnych procesów przemysłowych, np. elektrolityczne pokrywanie przedmiotów powłokami metalicznymi (zainteresowanym polecam książkę pana Stefana Sękowskiego Galwanotechnika domowa). Jak zwykle zachęcam też do własnych eksperymentów (oczywiście z zachowaniem zasad bezpieczeństwa). Inspiracji możemy poszukać w literaturze i w Internecie (np. wpisując w wyszukiwarce serwisu YouTube słowa kluczowe elektroliza lub electrolysis).
Elektroliza roztworu jodku potasu KI
W trakcie prowadzenia procesu elektrolizy na elektrodach zachodzą rozmaite reakcje. Poniższe doświadczenia pozwolą zaobserwować ich przebieg. Do pierwszego eksperymentu potrzebny będzie roztwór jodku potasu KI z dodatkiem zawiesiny skrobi oraz wskaźnika fenoloftaleiny, źródło prądu (np. płaska bateria typu 3R12 o napięciu 4,5V), elektrody grafitowe ze zużytego ogniwa oraz zlewka przedzielona dopasowaną przeponą z kawałka tektury (fotografia 1). Po włożeniu do zlewki elektrod połączonych ze źródłem prądu w pobliżu węglowych pałeczek od razu zmieniają się barwy roztworów (fotografia 2 i 3).
Na elektrodzie połączonej z dodatnim biegunem źródła (anodzie; nie należy jednak utożsamiać znaku elektrody z jej nazwą ? anoda to elektroda, na której zachodzi utlenianie. W przypadku elektrolizera jest ona dodatnia, w ogniwie zaś ujemna) wydziela się wolny jod:
(+) Anoda: 2I- → I2? + 2e-
który ze skrobią tworzy połączenie o granatowej barwie. W pobliżu drugiej elektrody katody (na niej zachodzi redukcja) początkowo bezbarwna ciecz staje się malinowa. Jest to reakcja fenoloftaleiny na zasadowy odczyn roztworu. Jony wodorotlenowe powstają w wyniku redukcji wody na elektrodzie ujemnej:
(-) Katoda: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
Po dodaniu obu procesów elektrodowych stronami otrzymamy równanie reakcji elektrolizy wodnego roztworu jodku potasu (postać skrócona, bez uwzględniania jonów potasu, które nie biorą w niej udziału):
2I- + 2H2O → I2→ + H2 + 2OH-
oraz w pełnej postaci cząsteczkowej:
2KI + 2H2O → I2 → + H2 + 2KOH
Elektroliza roztworu bromku cynku ZnBr2
W drugiej próbie przeprowadzimy elektrolizę wodnego roztworu bromku cynku ZnBr2. Posiadanie w domowym laboratorium tej soli cynku jest mało prawdopodobne, ale z powodzeniem zastąpi ją mieszanina łatwo dostępnych związków: bromku potasu KBr oraz siarczanu(VI) cynku ZnSO4. Ponadto potrzebne będzie źródło prądu, grafitowe elektrody oraz zlewka przedzielona tekturową przeponą (fotografia 4). Połączone z baterią elektrody wkładamy do zlewki (fotografia 5) i obserwujemy przebieg elektrolizy.
W pobliżu elektrody dodatniej roztwór zaczyna zabarwiać się na kolor żółty, co jest spowodowane wydzielaniem wolnego bromu (fotografia 6):
(+) Anoda: 2Br- → Br2 + 2e-
Brom rozpuszcza się w wodzie, tworząc tzw. wodę bromową. Na drugiej elektrodzie można dostrzec srebrzystoszary osad metalicznego cynku (fotografia 7 i 8):
(-) Katoda: Zn2+ + 2e- → Zn0
Sumaryczna reakcja to zatem rozkład bromku cynku na pierwiastki (jeśli nie uwzględnimy jonów potasu i siarczanowych(VI), które nie biorą udziału w przemianach):
ZnBr2 → Zn+ Br2
Na elektrodach wydzielają się również pęcherzyki gazów. Są to tlen (na anodzie) i wodór (na katodzie), powstające w wyniku ubocznej reakcji rozkładu wody na pierwiastki.
