Ogniwa paliwowe
1801 Według przekazów, brytyjski chemik i fizyk, Humphry Davy, historycznie jako pierwszy demonstruje koncepcję ogniwa paliwowego.
1838-42 William Grove wpada na pomysł wykorzystania metody pozyskania energii elektrycznej z procesu elektrolitycznego dysocjacji cząsteczek wody na wodór i tlen, opisany wcześniej m.in. przez Williama Nicholsona i Anthony’ego Carlisle’a. To właśnie Williamowi Grove’owi przypisuje się dokonanie pierwszej znanej demonstracji ogniwa paliwowego, urządzenia zwanego przez niego "baterią gazowoltaiczną" w 1842 r., wykorzystującą reakcję łączenia wodoru z tlenem do bezpośredniego wytwarzania prądu elektrycznego.
Ogniwo takie, bez części ruchomych, składało się z dwóch platynowych elektrod, umieszczonych w oddzielnych szklanych cylindrach. Jeden z cylindrów napełniony był tlenem, drugi wodorem, a oba zanurzone były w rozcieńczonym kwasie siarkowym (elektrolicie). Ogniwo takie działało bezszumowo, a jego jedyną substancją odpadową jest woda. Inne źródła mówią, że Grove wykorzystał prace niemiecko-szwajcarskiego chemika Christiana Friedricka Schönbeina, który odkrył zasadę działania ogniw wodorowych w 1838 roku i opublikował na ten temat artykuł w "The London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science".
1889 Termin "ogniwo paliwowe" został po raz pierwszy użyty przez Charlesa Langera i Ludwiga Monda, którzy badali ogniwa paliwowe wykorzystujące jako paliwo gaz węglowy. Przeprowadzili serię eksperymentów z wykorzystaniem gazu pochodzącego z węgla. Używali elektrod wykonanych z cienkiej, perforowanej platyny i mieli wiele trudności z płynnymi elektrolitami. Udało im się uzyskać sześć amperów na stopę kwadratową (powierzchnia elektrody) przy napięciu 0,73 V.
1932-59 Profesor inżynierii z Cambridge Francis Bacon zmodyfikował stary wynalazek Monda i Langera, opracowując pierwsze alkaliczne ogniwo paliwowe (AFC). Jednak dopiero w 1959 r. Bacon zademonstrował praktyczny system ogniw paliwowych o mocy 5 kW do zasilania spawarki. Mniej więcej w tym samym czasie Harry Karl Ihrig we współpracy z Siłami Powietrznymi USA zamontował zmodyfikowane ogniwo Bacona o mocy 15 kW w ciągniku rolniczym Allis-Chalmers.
System ten wykorzystywał wodorotlenek potasu jako elektrolit oraz sprężony wodór i tlen jako reagenty. Opracował następnie szereg pojazdów napędzanych ogniwami paliwowymi, w tym wózek widłowy, wózek golfowy i łódź podwodną.
1955-58 W. Thomas Grubb, chemik pracujący dla General Electric Company (GE), zmodyfikował oryginalny projekt ogniwa paliwowego, stosując jako elektrolit membranę jonowymienną z sulfonowanego polistyrenu. Trzy lata później inny chemik GE, Leonard Niedrach, opracował sposób osadzania platyny na membranie, która służyła jako katalizator niezbędnych reakcji utleniania wodoru i redukcji tlenu. Rozwiązanie stało się znane jako "ogniwo paliwowe Grubba-Niedracha".
lata 60. Ogniwa paliwowe skonstruowane w latach 50. nie znalazły szerszego praktycznego zastosowania aż do momentu, w którym Stany Zjednoczone zdecydowały się wykorzystać ogniwa z membranami polimerowymi, AFC, jako źródło elektryczności i wody w swoim programie kosmicznym. W ogniwa paliwowe zostały wyposażone takie statki jak np. Gemini 5, zostaje w programie Apollo czy stacja orbitalna Skylab.
Do produkcji ogniw paliwowych stosowano wówczas niezwykle drogie materiały, a do ich działania były potrzebne bardzo wysokie temperatury oraz tlen i wodór o niskim poziomie zanieczyszczenia. Koszt ich wytworzenia sięgał wówczas 100 tysięcy dolarów za kilowat, jednak zdecydowano się na ich użycie, gdyż wodór i tlen wykorzystywano jako paliwo i dzięki temu na statkach kosmicznych były dostępne w dużych ilościach.
Dodatkowym atutem ogniw była produkcja wody pitnej na potrzeby załóg. Firma International Fuel Cells (IFC, później UTC Power) opracowała ogniwo AFC o mocy 1,5 kW, które miało być wykorzystywane w misjach kosmicznych Apollo (2). Ogniwo paliwowe zapewniało energię elektryczną oraz wodę pitną dla astronautów na czas trwania misji. Następnie firma IFC opracowała ogniwo AFC o mocy 12 kW, wykorzystywane do zasilania pokładowego podczas wszystkich lotów promów kosmicznych.
1966 Firma General Motors opracowuje pierwszy pojazd drogowy napędzany ogniwami paliwowymi - Chevrolet Electrovan (3), który miał ogniwo paliwowe PEM firmy Union Carbide, zasięg prawie 200 km i prędkość maksymalną ponad 100 km/h. Miał tylko dwa miejsca siedzące, ponieważ stos ogniw paliwowych oraz duże zbiorniki wodoru i tlenu zajmowały tylną część furgonetki. Zbudowano tylko jeden egzemplarz, a projekt uznano za nieopłacalny.
1967-69 Opracowanie przez Walthera Grota z firmy DuPont nafionu, polimeru, który zrewolucjonizował technikę ogniw paliwowych. Jest to syntetyczny kopolimer tetrafluoroetenu (monomeru teflonu) i perfluorowanego eteru oligowinylowego zakończonego silnie kwasową resztą sulfonową. Nafion najczęściej formowany jest w postaci cienkiej folii (4) i wykorzystywany jako membrana przewodząca protony (tzw. jonomer), jednocześnie nieprzewodząca elektronów lub anionów.
lata 70. Obawy o dostępność ropy naftowej wskutek kryzysu paliwowego oraz początek programów ograniczania zanieczyszczenia powietrza doprowadziły do opracowania szeregu demonstracyjnych pojazdów z ogniwami paliwowymi, w tym modeli zasilanych wodorem lub amoniakiem, a także silników spalinowych zasilanych wodorem.
W latach 70. kilku niemieckich, japońskich i amerykańskich producentów pojazdów oraz ich partnerów rozpoczęło eksperymenty z pojazdami napędzanymi ogniwami paliwowymi, zwiększając gęstość mocy stosów ogniw paliwowych z membraną do wymiany protonów (PEMFC) i opracowując systemy magazynowania paliwa wodorowego. Finansowanie ze strony amerykańskiego wojska i zakładów energetycznych umożliwiło rozwój techniki ogniw paliwowych ze stopionym węglanem (MCFC).
lata 80. XX wieku Kontynuacja prac badawczych ogniw paliwowych w transporcie. Marynarka Wojenna Stanów Zjednoczonych zleciła badania nad wykorzystaniem ogniw paliwowych w łodziach podwodnych, gdzie wysokowydajne, bezemisyjne i niemal bezgłośne działanie oferowało znaczne korzyści operacyjne.
lata 90. XX wieku Skupienie uwagi na technikach ogniwa paliwowego PEMFC oraz ogniwa paliwowego ze stałym tlenkiem (SOFC), szczególnie w przypadku małych zastosowań stacjonarnych. Ze względu na niższy koszt jednostkowy i większą liczbę potencjalnych rynków postrzegano je jako oferujące bardziej bezpośrednie możliwości komercyjne, na przykład zasilanie awaryjne dla zakładów telekomunikacyjnych i mikrokogeneracji mieszkaniowej.
W Niemczech, Japonii i Wielkiej Brytanii zaczęto przeznaczać znaczne fundusze na rozwój technologii PEMFC i SOFC do zastosowań w mikrokogeneracji mieszkaniowej. Polityka rządowa mająca na celu promowanie czystego transportu również przyczyniła się do rozwoju PEMFC w zastosowaniach motoryzacyjnych.
1991 Roger Billings konstruuje pierwszy normalnie funkcjonujący samochód napędzany wodorowymi ogniwami paliwowymi (5). Samochód, nazwany LaserCel 1, został zaprezentowany w Filadelfii. Jest to pierwsze zgłoszone funkcjonalne zastosowanie ogniw paliwowych w małym pojeździe transportowym.
2000 W ramach projektu HyFleet/CUTE (6) w Europie, Chinach i Australii wdrożono dziesiątki autobusów napędzanych ogniwami paliwowymi. Autobusy były, i nadal są, postrzegane jako obiecujące wczesne rynkowe zastosowanie ogniw paliwowych ze względu na połączenie wysokiej wydajności, zerowej emisji i łatwości tankowania, a także ze względu na to, że pojazdy te poruszają się po ustalonych trasach i są regularnie tankowane wodorem w swoich bazach.
I dekada XXI wieku Tysiące pomocniczych jednostek zasilających PEMFC i DMFC zostało wprowadzonych na rynek w zastosowaniach rekreacyjnych, takich jak łodzie i kampery, a podobnie duża liczba jednostek z mikroogniwami paliwowymi została sprzedana w sektorze przenośnym, w zabawkach i zestawach edukacyjnych.
Popyt ze strony wojska zaowocował również setkami przenośnych jednostek zasilających z ogniwami paliwowymi, które trafiły do użytku wojskowego, zapewniając zasilanie urządzeń łączności i nadzoru, zmniejszając zarazem obciążenie żołnierza związane z noszeniem ciężkich zestawów akumulatorów. Zakrojony na szeroką skalę program kogeneracji mieszkaniowej w Japonii przyczynił się do zwiększenia w tym kraju dostaw komercyjnych stacjonarnych urządzeń PEMFC. Urządzenia te zaczęły być instalowane w japońskich domach od 2009 roku, a ich liczba obecnie osiągnęła kilkanaście tysięcy.
2003-08 Koncern Boeing rozpoczyna prace nad wersją demonstracyjną samolotu zasilanego wodorowymi ogniwami paliwowymi PEM (ang. Fuel Cell Demonstrator Airplane), by po pięciu latach, w 2008 roku przeprowadzić lot dwumiejscowej awionetki Diamond DA20 (7).
2005 Firma Intelligent Energy produkuje pierwszy na świecie motocykl ENV (8) skonstruowany pod kątem zasilania ogniwami paliwowymi. Udało się pokonać bariery miniaturyzacyjne, tworząc ogniwa polimerowe zasilane metanolem - DMFC, co pozwala na zastosowanie ich w przenośnym sprzęcie elektronicznym, używanym z dala od źródeł ładowania akumulatorów, np. w komputerach przenośnych - laptopach, czy telefonach komórkowych.
2009 Wprowadzenie przez firmę Toshiba ładowarki Dynario z ogniwem paliwowym. W obliczu limitowanej serii produkcyjnej, liczącej trzy tysiące sztuk, popyt na dynario znacznie przewyższył podaż. Jednocześnie zastosowanie stacjonarnych ogniw paliwowych gwałtownie wzrosło wraz z rozpoczęciem realizacji japońskiego projektu Ene-Farm, a w Ameryce Północnej zaczęto stosować ogniwa paliwowe w zasilaczach awaryjnych (UPS).
2017 W Chinach w trasy ruszają pierwsze na świecie tramwaje na wodór. Firma CRRC Qingdao Sifang tworzy pierwszą partię tramwajów zasilanych ogniwami wodorowymi. Pojazdy znalazły zastosowanie na budowanej w Foshan (południowe Chiny, prowincja Guangdong) linii Gaoming (długość 17,4 km, 20 przystanków). Pierwszy odcinek miał długość nieco ponad 6 km. Tramwaje mogły przewozić 285 pasażerów i rozwijać prędkość 70 km/h. Ogniwa do ich napędu dostarczyła kanadyjska firma Ballard Power Systems, specjalizującą się w produkcji ogniw do celów transportowych.
2018 Pociągi wodorowe zaczynają kursować w Niemczech. Pociągi Alstomu Coradia iLint (9) wyjechały na tory w niemieckiej Dolnej Saksonii. Pierwsza linia obsługiwana przez napędzane wodorem składy liczyła prawie 100 km biegła przez Cuxhaven, Bremerhaven, Bremervörde i Buxtehude, zastępując istniejącą flotę pociągów spalinowych.
Klasyfikacja ogniw paliwowych
PEM (Proton Exchange Membrane), PEMFC
Ogniwa paliwowe PEM zasilane są czystym wodorem lub reformatem. Membraną ogniwa PEM jest materiał polimerowy np. nafion. Charakterystyczną cechą ogniw PEM jest duża sprawność w produkcji energii elektrycznej, do 65% oraz mała ilość wydzielanego ciepła. Ogniwa PEM są stosowane głównie do napędzania pojazdów oraz do budowy stacjonarnych i przenośnych generatorów energii.
Alkaliczne ogniwo paliwowe AFC (ogniwo paliwowe Bacona)
Jedna z najlepiej rozwiniętych technologii ogniw paliwowych. AFC zużywa wodór i czysty tlen do wytworzenia energii elektrycznej oraz wody i ciepła. Elektrolitem jest stężony roztwór wodorotlenku potasu (KOH). Zaliczane do ogniw wodorowych (wodorowo-tlenowych). Reakcja przebiega w temperaturze od 100 do 250°C. Ogniwa AFC zastosowane zostały na promie kosmicznym Apollo do generacji energii elektrycznej i ciepła. Ogniwa AFC są wrażliwe na wszelkie zanieczyszczenia i wymagają paliwa o dużej czystości, co stanowi przeszkodę w ich komercjalizacji.
PAFC - ogniwa z kwasem fosforowym
Jako elektrolit wykorzystuje się kwas fosforowy. Ogniwa PAFC są stosowane do budowy systemów generacji energii elektrycznej i ciepła. W związku ze swoją wielkością, masą oraz znacznym czasem rozruchu znajdują powszechne zastosowanie w rozwiązaniach do stałej zabudowy. Zaletą tego typu ogniw jest wysoka sprawność, rzędu 80 proc. Temperatura pracy PAFC wynosi 150-200°C. Ciepło uzyskiwane za pomocą tego ogniwa wykorzystuje się w kogeneracji. Dodatkowo para wodna produkowana przez ogniwo może być zamieniana na ciepło. Elektrolitem w ogniwie PAFC jest kwas fosforowy (V).
MCFC - ogniwa paliwowe ze stopionym węglanem
Rodzaj wysokotemperaturowego ogniwa paliwowego, pracującego przy t=600°C i wyżej. Ogniwa te powstały w latach sześćdziesiątych XX w. i były bardzo drogie ze względu na elektrody wykonane z metali szlachetnych. W latach siedemdziesiątych XX w. elektrody zaczęto wykonywać z niklu i jego tlenku oraz chromu. Dzięki temu udało się obniżyć nie tylko cenę, ale i zwiększyć moc z 10 mW/cm2 do 150 mW/cm2. Elektrolitem w ogniwach MCFC jest stopiony węglan Li/K. Wysoka temperatura reakcji zachodzącej w ogniwie pozwala na stosowanie szerokiego wachlarza paliw (gaz ziemny, benzyna, wodór, propan).
SOFC - ogniwa paliwowe ze stałym tlenkiem
Elektrolitem jest zestalony tlenek, zaś membranę wykonuje się z ceramiki tlenkowej. Pracują w wysokich temperaturach od 650 do 1000°C. Rezultatem wysokiej temperatury reakcji przebiegającej w ogniwie SOFC jest wysoka sprawność w systemach generacji energii elektrycznej i ciepła - nawet 85 proc. Ogniwa SOFC stosuje się w budowie stacjonarnych generatorów energii elektrycznej i ciepła, pracujących w sposób ciągły z jednakowym obciążeniem.
DMFC - paliwowe zasilane bezpośrednio metanolem
Ogniwa zasilane metanolem są to zmodyfikowane ogniwa polimerowe (PEMFC). Metanol jest paliwem łatwym w składowaniu, co w połączeniu z niską temperaturą reakcji (około 80°C) czyni ogniwo DMFC idealnym do zastosowań jako bateria małej mocy. Ogniwa DMFC mają polimerową membranę, taką jak ogniwa PEM. Różnica pomiędzy ogniwem DMFC a ogniwem PEM tkwi w konstrukcji anody, która w ogniwie DMFC pozwala na dokonanie wewnętrznego reformingu metanolu i uzyskanie wodoru do zasilania ogniwa.
Ogniwo DMFC charakteryzuje niższa sprawność w porównaniu do ogniwa PEM i wynosi 40 proc. Przy obecnym rozwoju technologii ogniwa zasilane bezpośrednio metanolem mogą produkować ograniczone moce, za to mogą magazynować dużo energii na małej przestrzeni, co oznacza, że mogą produkować niewielkie ilości energii elektrycznej w długim okresie (co czyni je użytecznymi np. w telefonach komórkowych, laptopach).
DFAFC - ogniwa zasilane kwasem mrówkowym
Bardzo skuteczną alternatywą dla DFMC jest technologia bezpośredniego ogniwa paliwowego z kwasem mrówkowym o gęstości od pięciu do sześciu razy większej mocy. Tak duże gęstości pomagają w miniaturyzacji ogniw paliwowych, zwłaszcza w urządzeniach przenośnych. Poprawiają także efektywność ogniwa paliwowego bez uszczerbku wydajności netto energii elektrycznej. Zastosowanie kwasu mrówkowego jako paliwa daje takie korzyści, jak mniejsze zużycie paliwa, wyższe stężenie paliwa po stronie anody, dobra kinetyka anody w temperaturze pokojowej i wysoka gęstość mocy.
M.U.
