Ogniwa galwaniczne

Poprzednie spotkanie poświęcone było pierwszym ogniwom galwanicznym, powstałym w Europie w początkach XIX wieku. Artykuł zamknęliśmy konkluzją: chociaż baterie wynalezione przez włoskiego uczonego Alessandro Voltę umożliwiły dokonanie wielu odkryć z dziedziny fizyki i chemii, ich konstrukcja sprawiała jednak kłopoty w użytkowaniu. W zaproponowanych dzisiaj doświadczeniach udoskonalimy zbudowane układy, a ponadto dowiemy się, jak działają ogniwa galwaniczne.

Ogniwo nie działa?

Zatem ? do dzieła! Bierzemy dwie małe zlewki. Jedną z nich napełniamy roztworem siarczanu(VI) miedzi(II) CuSO₄, drugą zaś ? siarczanu(VI) cynku ZnSO₄. Oba roztwory powinny mieć jednakowe stężenia wynoszące 0,1?1 mol/dm³. Następnie przygotowujemy blaszki ? cynkową i miedzianą, starannie oczyszczając powierzchnie metali. Mocujemy je do kawałków drewna lub sztywnego tworzywa sztucznego (każdą do oddzielnego stelaża). Końce elektrod łączymy z zaciskami woltomierza. Ponadto równolegle do miernika wpinamy w obwód małą żaróweczkę o napięciu pracy 1,5 V. Elektrody zanurzamy w zlewkach (stelaże opierają się na krawędziach naczyń) i obserwujemy wskazania miernika oraz żaróweczkę. Nic się nie dzieje! Pomijając możliwość niestarannego podłączenia przewodów, gdzieś musi tkwić błąd. Spójrzmy jeszcze raz na nasz układ. Obwód nie jest zamknięty ? każda z elektrod znajduje się w osobnej zlewce, a jony nie mają możliwości przepływu. Należy umożliwić wymianę nośników ładunku pomiędzy roztworami. Ale jak to zrobić?

Klucz elektrolityczny

W laboratoriach używa się do tego celu klucza elektrolitycznego. Jest to szklana U rurka, wypełniona stężonym roztworem odpowiednio dobranego elektrolitu, zamknięta z obu stron porowatym materiałem (spienionym szkłem lub warstwą żelu). Przyrząd zapewnia połączenie elektryczne roztworów, równocześnie uniemożliwiając ich mieszanie. Także i my musimy wykonać klucz elektrolityczny.

Możliwości jest kilka:

1. Dysponujemy odpowiednich rozmiarów U-rurką lub sami potrafimy wygiąć odpowiedni kształt z odcinka prostej rurki szklanej (w płomieniu palnika gazowego). Pozostaje napełnić ją roztworem elektrolitu o jak największym stężeniu i z obu stron zamknąć wyloty za pomocą ciasno zwiniętej bibuły filtracyjnej lub waty. Innym rozwiązaniem jest napełnienie rurki żelatynowym roztworem elektrolitu. Po zastygnięciu żelu mamy gotowy do użycia klucz elektrolityczny. Jako elektrolity stosujemy roztwory azotanu(V) potasu KNO₃, siarczanu(VI) potasu K₂SO₄ lub chlorku potasu KCl. Pamiętajmy jednak, że część jonów z klucza musi przejść do roztworu, aby zapewnić kontakt elektryczny. W przypadku niektórych roztworów elektrodowych nie będzie możliwe użycie K₂SO₄ lub KCl z powodu możliwości wytrącania osadów ? najodpowiedniejsza jest saletra potasowa.

2. Nie dysponując szklaną U-rurką, równie dobry klucz otrzymamy z wężyka z tworzywa sztucznego wygiętego we właściwy kształt. Uwagi dotyczące napełniania roztworem elektrolitu ?plastikowego? klucza są identyczne jak w punkcie 1.

3. W roli klucza elektrolitycznego sprawdzi się również kawałek grubego bawełnianego sznurka (lub kilkakrotnie złożony pasek bibuły filtracyjnej), nasycony roztworem elektrolitu.

Łączymy roztwory w zlewkach dowolnym kluczem elektrolitycznym i działa!

Ogniwo Daniella

Zbudowany przed chwilą układ nosi nazwę ogniwa Daniella. W 1836 roku skonstruował je angielski chemik i fizyk John Frederic Daniell (17901845). Elektrodą ujemną jest blaszka cynkowa, a dodatnią  miedziana:

Schemat ogniwa jest następujący:

W zapisie podane jest stężenie roztworów w zlewkach, a symbol podwójnej pionowej linii || oznacza klucz elektrolityczny.

Wyjmijmy teraz klucz ze zlewek. Żaróweczka od razu gaśnie, a wskazanie miernika spada do zera (poprzednio było to prawie 1,1 V). Z elektrodami nic się natomiast nie dzieje (nie roztwarzają się). Ponowne umieszczenie klucza w zlewkach sprawia, że ogniwo znów pracuje. Wyeliminowaliśmy zatem jedną z wad ogniwa Volty ? zużywanie elektrod niepracującego ogniwa. Jednak pozostała druga niedogodność ? ciekłe roztwory elektrolitów. Zarówno ogniwa typu Volty (ze wspólnym dla elektrod roztworem elektrolitu), jak i Daniella (z rozdzielonymi elektrolitami dla poszczególnych elektrod) pracują w środowisku cieczy. Mimo tej wady ogniwo Daniella stanowiło postęp w stosunku do konstrukcji Volty i znalazło zastosowanie przy budowie wynalezionych w owym czasie telegrafów elektrycznych.

Odmianą ogniwa Daniella jest konstrukcja, w której oba elektrolity znajdują się w tym samym naczyniu. Aby zapobiec mieszaniu elektrolitów, używa się przepony z porowatego szkła, która zapewnia ograniczone przemieszczanie jonów pomiędzy roztworami, umożliwiające kontakt elektryczny i zamknięcie obwodu. W warunkach domowych rolę przepony spełni ściśle dopasowany do naczynia reakcyjnego kawałek tektury.

Wykonajmy zatem zmodyfikowane ogniwo Daniella. Zlewkę przedzielamy kawałkiem tektury (dodatkowo za pomocą plasteliny lub silikonu sanitarnego możemy uszczelnić miejsca łączenia ścianek zlewki z papierem). Po nalaniu roztworów do obu części zlewki czekamy chwilę (aby tektura przesiąkła cieczą), a następnie wkładamy elektrody. Ogniwo powinno już działać. Przeponę na schemacie ogniwa zaznacza się pionową kreską z przerwą pośrodku

Jak działają ogniwa?

Umiemy już konstruować ogniwa, wciąż jednak nie znamy mechanizmu ich działania. Pora zatem na wyjaśnienia (w nieco uproszczonej formie).

W metalach nośnikami ładunku są swobodne elektrony. Oznacza to, że obok nich muszą znajdować się jony dodatnie (całość dowolnego fragmentu metalu jest elektrycznie obojętna). Metale składają się więc z umieszczonych w węzłach sieci krystalicznej kationów otoczonych ruchliwymi elektronami. Po zanurzeniu elektrody metalicznej w roztworze drobna część (wizualnie niemożliwa do stwierdzenia) ze znajdujących się na powierzchni kationów opuszcza swoje miejsca i przechodzi do fazy ciekłej. Kationy nie odpływają jednak daleko ? utrzymywane są tuż przy powierzchni elektrody siłami przyciągania elektrostatycznego (w metalu pozostały nadmiarowe elektrony). Cały proces trwa ułamek sekundy. Od tej chwili elektroda znajduje się w stanie równowagi z roztworem ? w jednostce czasu taka sama liczba jonów opuszcza jej powierzchnię, co osadza się na niej z powrotem. Dla każdego z metali równowaga ustala się na innym poziomie.

Po połączeniu elektrod wykonanych z różnych metali elektrony przemieszczą się z miejsca, w którym jest ich więcej, do tego, w którym znajduje się ich mniej. Pierwsze z nich to anoda ogniwa, a drugie ? katoda. Oczywiście przepływ elektronów powoduje zaburzenie ustalonej równowagi. W konsekwencji (porównajmy zapisane dla ogniwa Daniella procesy zachodzące na anodzie i katodzie):

•  na ujemnej anodzie ubywa elektronów, zatem coraz więcej kationów metalu przechodzi do roztworu;
•  na dodatniej katodzie przybywa elektronów, co oznacza, że kationy z roztworu osadzają się na elektrodzie.

Jako całość roztwór elektrolitu jest elektrycznie obojętny, więc nadmiar lub niedobór kationów metalu musi zostać zrekompensowany przez migrację odpowiednich jonów z klucza elektrolitycznego. Taki jest mechanizm działania ogniw galwanicznych.

Potencjały półogniw

W konstrukcji ogniwa Daniella widoczne są dwie podobne części ? elektrody zanurzone w roztworze elektrolitu. Owe części składowe to półogniwa (każde z ogniw musi się składać z dwóch półogniw, w przypadku ogniwa Volty elektrolit jest wspólny dla obu elektrod). W każdym półogniwie ustala się równowaga pomiędzy jonami w roztworze a elektronami w materiale elektrody. Stan równowagi, prowadzący do rozdzielenia ładunków, jest źródłem potencjału elektrycznego ? innego dla różnych metali. Nie jest jednak możliwe ustalenie bezwzględnego potencjału pojedynczego półogniwa ? zawsze mierzymy różnicę potencjałów dwóch ciał. W przypadku ogniw nosi ona nazwę siły elektromotorycznej SEM.

Należy zatem wybrać elektrodę odniesienia, względem której mierzone będą potencjały. Jako wzorcowy układ wybrano elektrodę wodorową, zbudowaną z blaszki platynowej zanurzonej w roztworze kwasu o stężeniu jonów wodorowych 1 mol/dm³ i omywanej przez strumień gazowego wodoru. Potencjał elektrody wodorowej przyjęto jako równy zeru i względem niej wyznaczono potencjały innych półogniw. Ze względu na trudności techniczne posługiwania się elektrodą wodorową w praktyce jako układ odniesienia stosowane są inne elektrody o dokładnie znanym potencjale.

Czytelnik może być zdziwiony umieszczeniem w tabeli potencjałów standardowych metali, takich jak sód czy potas. Wszak nie sposób zbudować elektrod z tych metali i zanurzyć je w roztworze wodnym ? natychmiast ulegną roztworzeniu. Potencjały elektrody sodowej (oraz kilku innych) nie zostały zmierzone, lecz wyliczone na podstawie danych dotyczących ciepła przemian zachodzących z udziałem atomów i jonów tych metali.

Jak posłużyć się tabelą potencjałów półogniw do obliczenia SEM ogniwa?

1. Ustalamy elektrody ogniwa. Anodą jest półogniwo o niższym potencjale standardowym, zaś katodą ? o wyższym.

2. SEM ogniwa jest różnicą potencjałów katody i anody (musi być wartością dodatnią):

Na przykład dla ogniwa Daniella:

W przypadku ogniwa złożonego z cynku i żelaza obie elektrody posiadają ujemne potencjały standardowe. Nawet wtedy jednak żelazna katoda (?plus? ogniwa) ma wyższy potencjał w stosunku do cynkowej anody, a wyliczona SEM jest dodatnia. Ujemne potencjały standardowe elektrod wykonanych z tych metali są tylko konsekwencją wyboru elektrody wodorowej jako ?zera? na skali potencjałów. SEM ogniwa zależy nie tylko od wyboru półogniw, lecz także od innych czynników (m.in. składu roztworu elektrolitu, oporu wewnętrznego, temperatury, stopnia przygotowania powierzchni elektrod), a ponadto maleje w miarę zużywania się reagentów. Pamiętajmy o tym, jeśli miernik nie wskaże obliczonego przez nas napięcia.

Potencjały standardowe E⁰ niektórych półogniw zmierzone względem elektrody wodorowej w temperaturze 298 K (25?C). Dla przykładu: zapis Zn²⁺/Zn oznacza reakcję elektrodową: