Ogniwa, ogniwa, ogniwa?

Podczas poprzednich spotkań poznaliśmy wiele przykładów ogniw galwanicznych - tych o znaczeniu już tylko historycznym oraz innych, stosowanych współcześnie. Świat ogniw jest bardzo bogaty - pora zatem na prezentację układów odmiennych niż pokazane do tej pory.

Niemetale też mogą stanowić półogniwa

Na początek doświadczenie, do którego potrzeba dwóch elektrod grafitowych ze zużytych ogniw Leclanchégo, bromku cynku ZnBr₂, źródła prądu (np. baterii 4,5 V) oraz nieodzownego miernika napięcia. W domowym laboratorium z pewnością nie znajdziemy polecanej soli cynku, lecz w naszym przypadku z powodzeniem zastąpi ją mieszanina bromku potasu KBr i siarczanu(VI) cynku ZnSO₄. Montujemy zestaw składający się z dwóch grafitowych pałeczek, przymocowanych do deseczki tak, aby elektrody były częściowo zanurzone w zlewce.

Do elektrod mocujemy kawałki przewodów najlepiej za pomocą lutownicy (dlatego podczas wyjmowania ich ze starej baterii na grafitowych pręcikach należy pozostawić mosiężne "czapeczki"). Wykonajmy jeszcze przeponę z kawałka tektury o rozmiarach dopasowanych do zlewki o pojemności 50?100 cm³ (tekturę możemy dodatkowo nakłuć za pomocą szpilki).

Teraz rozpuszczamy nieco wymienionych soli w wodzie, po czym tak sporządzonym roztworem (o stężeniu wynoszącym 5?10%) napełniamy zlewkę. Stelaż z elektrodami kładziemy na krawędzi naczynia, a zakończenia przewodów mocujemy do mosiężnych blaszek płaskiej baterii (biegunowość nie ma w tej chwili znaczenia) i obserwujemy skonstruowany układ.

Niemal natychmiast na elektrodzie połączonej z ujemnym biegunem baterii osadza się srebrzystoszara, błyszcząca warstwa. Stanowi ją metaliczny cynk. W pobliżu drugiej elektrody, połączonej z dodatnim biegunem baterii, można zauważyć żółtobrązowe zabarwienie roztworu. Okolice grafitowego pręcika barwi wydzielający się wolny brom. Po około 5 minutach odłączamy przewody od zacisków baterii. Za pomocą woltomierza dokonujemy pomiaru napięcia (?minus? miernika przyłączamy do elektrody pokrytej warstwą metalu).

Nie wnikając w przebieg procesów zachodzących podczas elektrolizy (omówimy je podczas jednego z kolejnych spotkań), możemy stwierdzić, że utworzone ogniwo składa się z dwóch elektrod: cynkowej (metaliczny cynk osadzony na graficie w roztworze kationów Zn²⁺) oraz bromowej (roztwór wolnego bromu i jonów bromkowych Br^?). Węgiel stanowi jedynie przewodnik prądu (w praktyce jako materiały elektrodowe często stosowane są substancje w danych warunkach niereagujące, np. grafit, platyna).

Przyłączmy do elektrod odbiornik prądu ? żaróweczkę o napięciu pracy 1,5 V (w tym przypadku biegunowość połączeń również nie ma znaczenia). W miarę czerpania energii z układu obserwujemy stopniowe zanikanie metalicznego osadu na jednej elektrodzie i żółtawego zabarwienia w pobliżu drugiej. Wydzielone uprzednio substancje reagują z odtworzeniem stanu pierwotnego. Reakcja przebiega pośrednio z przekazywaniem elektronów poprzez łączący przewód. To właśnie istota działania ogniw galwanicznych.

Jakie reakcje przebiegły w naszym układzie? Dla elektrody cynkowej z pewnością potrafimy już podać równanie procesu:

 (-)Zn⁰ ? Zn²⁺ + 2e^-

Na drugiej elektrodzie zachodzi redukcja wolnego bromu do anionów bromkowych:

 (+)Br₂ + 2e^- ? 2Br^-

Schemat ogniwa jest zatem następujący (pomijamy jony potasowe i siarczanowe(VI), które nie biorą udziału w reakcjach):

 (-)C, Zn | ZnBr2aq ? ZnBr2aq | C(+)

W ogniwie nie musimy stosować przepony. Jej użycie zapobiegnie jednak migracji bromu w pobliże elektrody z osadzoną warstwą cynku i bezpośredniej reakcji między pierwiastkami.

Niemetale tworzą półogniwa w sposób podobny do pierwiastków metalicznych. Należy jedynie zastosować zanurzony w odpowiednim roztworze przewodnik, który będzie uczestniczył w przekazywaniu elektronów. Dla fluorowców potencjały standardowe są następujące (reakcja elektrodowa jest analogiczna do podanej już dla bromu):

W przypadku fluoru wartość potencjału (najwyższa ze wszystkich wyznaczonych dla półogniw) została obliczona, a nie zmierzona. Przyczyną jest, podobnie jak w przypadku litowców i wapniowców, reakcja aktywnego pierwiastka z wodą.

Ogniwo redoks

Do kolejnego eksperymentu przygotujmy następujące roztwory: chlorku żelaza(III) FeCl₃ o stężeniu 5%, jodku potasu KI o stężeniu 10% oraz wodną zawiesinę skrobi. W probówce mieszamy po kilka cm³ roztworów soli, a po chwili dodajemy parę kropli zawiesiny skrobi. Ciemnoniebieskie zabarwienie zawartości wskazuje na obecność wolnego jodu. W reakcji zapisanej równaniem:

 2Fe³⁺ + 2I^- ? 2Fe²⁺ + I₂

kationy żelaza(III) utleniają aniony jodkowe do wolnego pierwiastka, redukując się przy tym do jonów żelaza(II).

Zmiana barwy wskaźnika skrobiowego potwierdziła obecność cząsteczek jodu, ale czy faktycznie powstają również kationy Fe²⁺? Sprawdźmy tę hipotezę. Charakterystyczną próbą pozwalającą wykryć kationy żelaza(II) jest reakcja z heksacyjanożelazianem(III) potasu K₃[Fe(CN)₆], potocznie zwanym żelazicyjankiem potasu. Związek tworzy czerwone kryształy w odróżnieniu od podobnego z nazwy żelazocyjanku potasu (heksacyjanożelazian(II) potasu K₄[Fe(CN)₆]) o żółtych kryształach ? nie pomylmy tych dwóch związków. Powtórzmy wykonaną uprzednio próbę, ale zamiast zawiesiny skrobi dodajmy kilka kropli 1% roztworu żelazicyjanku potasu. I w tym przypadku zawartość naczynia reakcyjnego barwi się na ciemnoniebieski kolor, pochodzący od kompleksowego połączenia zwanego błękitem Turnbulla:

 3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3- ? Fe₃[Fe(CN)₆]₂

Niedowiarkom polecam przeprowadzenie próby z solami żelaza dwu- i trójwartościowego. Niebieskie zabarwienie otrzymamy tylko w przypadku tych pierwszych.

Teraz wlewamy nieco roztworów chlorku żelaza(III) i jodku potasu do dwóch małych zlewek o pojemności 50?100 cm³. W każdym z naczyń zanurzamy elektrodę grafitową z przymocowanym przewodem (umieszczoną na odpowiednim stelażu tak, aby nie wpadła do zlewki). Do naczynia z roztworem jodku potasu dodajemy również nieco zawiesiny skrobi. Do utworzenia ogniwa potrzebny jest jeszcze klucz elektrolityczny (wykonany podczas jednego z poprzednich spotkań ? wystarczy choćby pasek bibuły nasączony stężonym roztworem KNO₃). Końce wyprowadzonych z elektrod przewodów łączymy z zaciskami miernika uniwersalnego nastawionego na pomiar napięcia.

Biegunowość przyłączeń woltomierza określamy sami na podstawie analizy równania reakcji kationów żelaza(III) z anionami jodkowymi zauważmy, które z jonów oddają, a które przyjmują elektrony. Wskazania miernika potwierdzają działanie ogniwa galwanicznego. Następnie przełączamy przyrząd na pomiar natężenia prądu. Jest ono niewielkie (rzędu kilkudziesięciu mA), dlatego nie musimy używać żadnego dodatkowego odbiornika (np. żarówki) w celu zabezpieczenia przyrządu przed uszkodzeniem. O przebiegającej w układzie reakcji świadczy tworzenie granatowego zabarwienia wokół elektrody zanurzonej w zlewce z roztworem jodku potasu. Gdy do naczynia z solą żelaza(III) dodamy nieco roztworu żelazicyjanku potasu ? również i w niej. Zapiszmy równania procesów zachodzących w zlewkach:

 (-)2I^- ? I₂ +2e^-

(+)2Fe³⁺ + 2e^- ? 2Fe²⁺ 

 oraz schemat ogniwa:

(-) C | KI_aq || FeCl_3aq | C (+)

W ogniwie zachodzą takie same reakcje jak po zmieszaniu substratów w probówce (wystarczy dodać stronami procesy anodowy i katodowy), a przestrzenne rozdzielenie przemian pozwala wykorzystać energię elektronów przenoszonych między półogniwami.

Zbudowane przez nas ogniwo zwane jest ogniwem redoks. Nazwa jest powszechnie przyjęta, lecz myląca. Wiemy przecież, że w każdym ogniwie zachodzą procesy utleniania i redukcji. Jak określić kierunek przebiegu reakcji redoks (prowadzonej zarówno w ogniwie, jak i w probówce)? Sposób jest prosty:

1. W tablicach fizykochemicznych znajdujemy potencjały standardowe odpowiednich półogniw ? dla układu Fe³⁺/Fe²⁺ wynosi on +0,77 V; dla I₂/I^?: +0,54 V.

2. Układ o wyższym potencjale jest w reakcji utleniaczem (katoda ogniwa), a półogniwo mające niższy potencjał ? anodą ogniwa, czyli reduktorem.

3. Należy jednak pamiętać, że dla układów o niewielkiej różnicy wartości potencjałów standardowych w niektórych przypadkach role mogą się odwrócić (potencjały rzeczywiste zależą m.in. od stężenia reagentów).

Ogniwo paliwowe

Zmontujmy układ z pierwszego eksperymentu, zastępując jedynie roztwór bromku potasu i siarczanu(VI) cynku 10% roztworem kwasu siarkowego(VI) H₂SO₄. Po 1?2 minutach prowadzenia elektrolizy (zachodzącej z wydzielaniem gazów na elektrodach) odłączamy źródło prądu i ostrożnie, aby nie usunąć banieczek gazów z powierzchni grafitu, mierzymy napięcie za pomocą woltomierza. Powstało ogniwo! Po przełączeniu przyrządu w tryb pomiaru natężenia prądu możemy obserwować zanikanie pęcherzyków gazu na powierzchni elektrod grafitowych podczas zachodzenia reakcji. Nie wnikając w szczegóły procesu, który spowodował osadzenie na elektrodach pęcherzyków wolnego tlenu i wodoru, reakcje w ogniwie przebiegają w następujący sposób:

 (-)2H2 ? 4H⁺ + 4e^-

(+)O₂ + 4H⁺ + 4e^- ? 2H₂O

Sumarycznie zachodzi reakcja syntezy wody z pierwiastków.

Zbudowany układ to model ogniwa paliwowego. Bezpośrednie przekształcanie energii reakcji pomiędzy paliwem i utleniaczem na energię elektryczną jest niezmiernie korzystne z punktu widzenia ekonomii procesu ? odpada konieczność zamiany ciepła spalania na energię pary wodnej, która dopiero porusza turbiny. Nic dziwnego, że w takich układach upatruje się rozwiązania problemów energetycznych (a produktem odpadowym jest czysta woda). Jednak poważną przeszkodę stanowią ceny materiałów używanych do konstrukcji oraz konieczność wyprodukowania wodoru.

Chociaż ogniwa paliwowe zastosowano do wytwarzania prądu w najbardziej zaawansowanych technologicznie dziedzinach, np. lotach kosmicznych (w niektórych branżach koszty odgrywają drugorzędną rolę), ich historia jest bardzo długa. Pierwszy działający prototyp ogniwa wodorowo-tlenowego skonstruował brytyjski wynalazca William Robert Grove już w roku 1839.

W artykule przedstawiono kilka typów ogniw, odmiennych od omówionych podczas poprzednich spotkań. Jak w przypadku pozostałych odcinków ?Spotkań? jedynie zarysowano problematykę tych układów, mających znaczenie nie tylko jako źródła energii. Konieczność utrzymania rozsądnych rozmiarów tekstu uniemożliwia jednak poruszenie wielu interesujących tematów związanych z ogniwami (zainteresowanych Czytelników zachęcam do samodzielnego poszukania informacji). W następnym odcinku cyklu przeanalizujemy tabelę potencjałów półogniw. Nie zabraknie również propozycji ciekawych doświadczeń.

e-suplement

Ogniwo redoks

W każdym ogniwie galwanicznym przebiegają procesy utleniania (na anodzie) i redukcji (na katodzie). Jednak w chemicznym żargonie ogniwami redoks nazywa się pewien określony typ układów.

Do wykonania doświadczenia potrzebne będą roztwory jodku potasu KI, chlorku żelaza(III) FeCl₃ i wodna zawiesina skrobi (mąki ziemniaczanej). Niezbędny będzie także klucz elektrolityczny wypełniony stężonym roztworem azotanu(V) potasu KNO₃. Jeśli nie posiadamy klucza, w zupełności wystarczy kilkakrotnie złożony pasek bibuły lub bawełniany sznurek nasączony roztworem saletry potasowej.

Jako elektrod użyjemy grafitowych pałeczek ze zużytych ogniw Leclanchego (fotografia 1). Końcówki elektrod zwieramy za pomocą kawałka przewodu i zanurzamy w zlewkach z roztworami KI (z dodatkiem zawiesiny skrobi) oraz FeCl₃. Dodatkowo roztwory w zlewkach łączymy kluczem elektrolitycznym lub jedną z jego namiastek (fotografia 2). Po chwili w zlewce z roztworem jodku potasu zaczynają pojawiać się fioletowe smugi (fotografia 3), stopniowo nadające zawartości naczynia ciemne zabarwienie (fotografia 4 i 5). Jest to charakterystyczny produkt łączenia cząsteczek wolnego jodu z molekułami skrobi. Jod powstał w wyniku reakcji utleniania anionów jodkowych na anodzie ogniwa:

(-) Anoda: 2I^- ? I₂ + 2e^-

Na drugiej elektrodzie (katodzie) zaszła redukcja jonów żelaza(III):

(+) Katoda: 2Fe³⁺ + 2e^- ? 2Fe²⁺

Utworzone w eksperymencie ogniwo redoks ma następujący schemat:

(-) C | KI_aq || FeCl_3aq | C (+)

gdzie symbol węgla C oznacza elektrodę grafitową, zaś || ? klucz elektrolityczny. Sumaryczna reakcja przebiegająca w układzie to utlenianie anionów I^- przez kationy Fe³⁺:

2Fe³⁺ + 2I^- ? 2Fe²⁺ + I₂

httpv://youtu.be/uggJtzM9M1A

Ogniwo stężeniowe

Do przeprowadzenia drugiego eksperymentu potrzebne będą: roztwór siarczanu(VI) miedzi (II) CuSO₄, miedziane elektrody, klucz elektrolityczny wypełniony stężonym roztworem azotanu(V) potasu KNO₃ oraz miernik uniwersalny. Jedną ze zlewek napełniamy roztworem CuSO₄, a drugą tym samym roztworem rozcieńczonym w stosunku 1:100 (np. 0,5 cm³ roztworu pobranego z pierwszej zlewki dopełniamy wodą do objętości 50 cm³) (fotografia 6). Po zanurzeniu miedzianych drucików w zlewkach i zamknięciu obwodu za pomocą klucza elektrolitycznego mierzymy napięcie pomiędzy elektrodami ogniwa. Jest ono niewielkie ? rzędu kilkunastu, kilkudziesięciu miliwoltów (fotografia 7).

Na elektrodach zachodzą reakcje roztwarzania i osadzania miedzi:

(-) Anoda: Cu⁰ ? Cu²⁺ + 2e^- (roztwór o mniejszym stężeniu)

(+) Katoda: Cu²⁺ + 2e^- ? Cu⁰ (roztwór o większym stężeniu)

Po dodaniu równań obu procesów elektrodowych okazuje się, że sumarycznie nie przebiega żadna reakcja chemiczna! Siłą napędową działania ogniwa jest tylko dążność układu do wyrównania stężeń w obu zlewkach.

httpv://youtu.be/aDjvU21YtbY