W trzecim spotkaniu naszego cyklu niektóre metale ustawiliśmy w ciąg, jako kryterium przyjmując potencjał odpowiedniego układu. Przypomnijmy zatem kolejność półogniw uszeregowanych według rosnących potencjałów standardowych (elektrody zapisane w postaci skrótowej ? tylko symbole metali oraz wodór jako ?zero? skali):

Li K Ca Na Mg Al Zn Mn Cr Fe Co Ni Sn Pb H₂ Bi Cu Ag Hg Pt Au

Ciąg nazywa się szeregiem elektrochemicznym (lub napięciowym), a jego znajomość oraz umiejętne wykorzystanie ma w pracy chemika niebagatelne znaczenie.

Wypieranie metali

Na początek prosty, lecz pouczający eksperyment. Przygotujmy blaszki: cynkową i miedzianą, dokładnie oczyszczając ich powierzchnię z nalotów i szlifując papierem ściernym. Sporządzamy ok. 10% roztwory siarczanu(VI) miedzi(II) CuSO₄ oraz siarczanu(VI) cynku ZnSO₄. Napełniamy nimi zlewki, a następnie blaszkę cynkową wkładamy do roztworu soli miedzi(II), a blaszkę miedzianą do zlewki z roztworem soli cynku. Już po chwili srebrzysta powierzchnia cynku zmienia barwę na czerwoną (dla osiągnięcia ładnego efektu ważne jest wygładzenie powierzchni; w przypadku niedokładnego oczyszczenia cynk jedynie ściemnieje). Na płytce osadza się metaliczna miedź. Przebiegający proces można zapisać równaniem reakcji:

 Zn⁰ + Cu²⁺ ? Zn²⁺ + Cu⁰ ?

Atomy cynku utleniają się zatem do dwuwartościowych kationów i przechodzą do roztworu, zaś jony miedzi(II) ? redukują do metalu, który ulega osadzeniu na powierzchni cynku.

Natomiast w drugiej zlewce nie obserwujemy zmian. Jony cynku nie reagują z metaliczną miedzią. Wyjaśnia to położenie metali w szeregu napięciowym. Cynk znajduje się na lewo od miedzi, co oznacza, że potencjał elektrody cynkowej jest mniejszy od potencjału półogniwa miedziowego. W reakcji redoks jony miedzi(II) będą zatem utleniaczami (w półogniwie miedziowym tylko jony Cu²⁺ mogą przyjąć elektrony, zaś atomy miedzi Cu⁰ ? oddać je), natomiast atomy cynku  reduktorami. To wyjaśnienie reakcji zachodzącej w pierwszej zlewce. Proces przebiega zgodnie z zapisanym powyżej równaniem (w prawo). Natomiast niemożliwe jest odwrócenie kierunku reakcji (w lewo), ponieważ jony cynku są zbyt słabym utleniaczem, aby utlenić metaliczną miedź.

Podobne procesy średniowieczni alchemicy nazwali ?wypieraniem metali?; to określenie funkcjonuje do dzisiaj. Mówimy zatem, że metal aktywniejszy (mniej szlachetny, położony na lewo w szeregu napięciowym) wypiera z roztworu soli metal mniej aktywny (szlachetniejszy, położony z prawej strony), czyli zajmuje jego miejsce w strukturze związku. Twórca flogistonowej teorii spalania, niemiecki chemik i lekarz Georg Ernst Stahl (1659?1734), już w roku 1697 zauważył, że srebro z roztworu jego soli można wyprzeć za pomocą metalicznej miedzi, tę zaś za pomocą żelaza, które z kolei wydziela się pod wpływem metalicznego cynku. Tym sposobem Stahl ułożył pierwowzór szeregu napięciowego.

Hodowla metali

Wykonamy kilka doświadczeń, które zauroczyły już alchemików, naszych ?chemicznych przodków?. Do pierwszego eksperymentu potrzebny będzie azotan(V) srebra AgNO₃ (lapis; i tę nazwę nadali alchemicy, którzy pozostawiający czarne plamy na skórze związek uważali za ?kamień piekielny? ? po łacinie lapis infernalis) oraz miedziany drut. Miedź oczyszczamy i wyginamy drut tak, aby otrzymać model drzewka z kilkoma konarami. Rozmiary konstrukcji uzależniamy od wielkości posiadanej zlewki. Do naczynia wstawiamy drzewko, mocując je do dna.

Sporządzamy ok. 5% roztwór lapisu i wlewamy go, aż przykryje cały model. Na powierzchni miedzianych drucików w mgnieniu oka zaczynają wyrastać srebrzyste igiełki, nadając konstrukcji wygląd rośliny pokrytej szadzią. Alchemicy nazwali je ?drzewem Diany? (srebro było poświęcone rzymskiej bogini łowów). Zmodyfikowaliśmy jednak oryginalny eksperyment, ponieważ alchemicy hodowali drzewko z amalgamatu srebra w środowisku kwasu azotowego(V). Po kilku minutach zauważymy zmianę zabarwienia roztworu, który jest teraz wyraźnie niebieski. Za taką barwę odpowiedzialne są oczywiście uwodnione jony miedzi(II):

 Cu⁰ + 2Ag⁺ ? Cu²⁺ + 2Ag⁰ ?

Jeżeli doświadczenie się udało i otrzymaliśmy efektowny okaz, możemy utrwalić go w żelatynie. W tym celu ostrożnie (by z gałązek nie odpadły kryształy srebra) wyjmujemy konstrukcję ze zlewki. Czekamy następnie, aż spłynie nadmiar roztworu i mocujemy drzewko do dna słoiczka, w którym będziemy je przechowywać. Sporządzamy 2?3% roztwór żelatyny w gorącej wodzie, a po ostygnięciu ostrożnie wlewamy do słoika. Gdy żelatyna zestali się, zakręcamy słoik i możemy pochwalić się naszym dziełem.

Nieco mniej efektowne wyniki otrzymamy, ?hodując? kolejny okaz ? alchemiczne ?drzewko Saturna?. Powstaje ono z octanu ołowiu(II) (CH₃COO)₂Pb (Saturnowi poświęcono ołów) oraz metalicznego cynku. Nikomu chyba nie trzeba przypominać o zachowaniu ostrożności podczas prowadzenia prób ze związkami ołowiu, a zwłaszcza z doskonale rozpuszczalnym w wodzie octanem. Związek ma słodkawy smak i zwany jest potocznie ?cukrem ołowianym? (również tę nazwę nadali alchemicy), ale pod żadnym pozorem nie sprawdzajmy podanej informacji ? octan ołowiu to prawdziwa ?biała śmierć?! Z blaszki cynkowej wycinamy kształt drzewka, np. choinkę. Mocujemy ją na nitce i zanurzamy w zlewce napełnionej 3?5% roztworem cukru ołowianego. Metaliczny ołów osadza się na powierzchni cynku w postaci ciemnych kryształów:

 Zn⁰ + Pb²⁺ ? Zn²⁺ + Pb⁰ ?

Po oświetleniu światłem latarki drzewko zaczyna błyszczeć jak prawdziwa choinka pokryta śniegiem.

Analizując szereg napięciowy, sami możemy zaprojektować ?hodowlę?. Na przykład taką: starannie oczyszczoną blaszkę cynkową tniemy na wąskie paseczki, które następnie łączymy w dowolny kształt. W wodzie rozpuszczamy chlorek cyny(II) SnCl₂ (stężenie 5?10%). W zlewce napełnionej tym roztworem zanurzamy przymocowaną do nitki konstrukcję. Po kilku minutach wyjmujemy szkielet obrosły długimi kolcami metalicznej cyny:

 Zn⁰ + Sn²⁺ ? Zn²⁺ + Sn⁰?

Jak nazwać nasze dzieło? Cyna to metal związany z planetą Jowisz, może więc drzewkiem Jowisza?

Pokrywanie bezprądowe

Wypieranie jednych metali przez drugie ma duże znaczenie praktyczne. Stosuje się je do przemysłowego otrzymywania złota i srebra (działając cynkiem na roztwór związków tych metali). Metoda używana jest również do nanoszenia powłok dekoracyjnych (jubilerstwo, konserwacja zabytków). Warstwy są jednak bardzo cienkie (rzędu najwyżej 0,001 mm) i nie ma sposobu na zwiększenie ich grubości.

Powód jest prosty: metal osadzający się na podłożu izoluje je od roztworu, tym samym przerywając proces wypierania. W warunkach domowych realne jest bezprądowe miedziowanie i srebrzenie. Pamiętajmy, że kluczową sprawą dla osiągnięcia dobrych rezultatów jest niezwykle staranne przygotowanie powierzchni pokrywanego przedmiotu: usunięcie zabrudzeń, odtłuszczenie oraz staranne wyszlifowanie drobnoziarnistym papierem ściernym. W przeciwnym razie otrzymamy kolejne ?drzewko?, które może i wygląda interesująco, ale tak uzyskana powłoka nie chroni ani nie zdobi przedmiotu.

Na początek miedziowanie stali. Sporządzamy kąpiel przez rozpuszczenie w litrze wody 5?10 g siarczanu(VI) miedzi(II) CuSO₄ i takiej samej masy kwasu siarkowego(VI) H₂SO₄ (co odpowiada ok. 3?6 cm³ stężonego roztworu kwasu). Nie stosujmy większego stężenia soli miedzi, ponieważ im bardziej rozcieńczony roztwór (wydzielanie metalu zachodzi wolniej), tym lepiej związane z podłożem są powłoki. Mimo to osadzanie miedzi z takiej kąpieli przebiega bardzo szybko wystarczy zanurzyć stalowy przedmiot na 30?60 sekund. Po wyjęciu z kąpieli płuczemy go wodą, suszymy i delikatnie polerujemy miękką szmatką.

Powłoki miedziane o znacznie lepszej przyczepności do podłoża otrzymamy w kąpieli zawierającej kompleksowe połączenia miedzi(II). W tym celu sporządzamy roztwór przez rozpuszczenie w litrze wody ok. 50 g krystalicznego CuSO₄?5H₂O, następnie wlewamy ok. 50 cm³ stężonej wody amoniakalnej. Do tak powstałego roztworu o ciemnoniebieskiej barwie dodajemy niewielkimi porcjami kwas winowy HOOC(HCOH)₂COOH aż do uzyskania odczynu słabo kwaśnego (kontrolujemy go za pomocą papierków wskaźnikowych).

Przedmioty w takiej kąpieli trzymamy dłużej (kilka minut). W roztworze możemy pokrywać miedzią również przedmioty cynkowe. Chcąc pomiedziować przedmiot o dużych rozmiarach (który nie zmieści się w całości w naczyniu), należy postąpić inaczej. Tampon z waty lub miękką ściereczkę bawełnianą nasączamy przygotowanym roztworem i pocieramy całą pokrywaną powierzchnię (pamiętajmy o rękawicach ochronnych). Po kilku minutach dokładnie opłukujemy i suszymy przedmiot.

Do bezprądowego srebrzenia sporządzamy mieszaninę równych ilości wagowych: świeżo wytrąconego (odsączonego i przemytego na sączku) chlorku srebra AgCl, chlorku sodu NaCl i wodorowinianu potasu HOOC(HCOH)₂COOK (lub winianu sodowo potasowego). Możemy dodać również nieco kredy, co ułatwi wypolerowanie powierzchni. Związki dokładnie ucieramy w moździerzu do uzyskania jednolitej konsystencji.

Pamiętajmy jednak, aby operacje przygotowania mieszaniny prowadzić w ciemnym pomieszczeniu (lub oświetlonym tylko ciemnoczerwoną żarówką) i nie używać metalowych bagietek inaczej dojdzie do rozkładu soli srebra. Tak otrzymaną mieszaninę możemy przez długi czas przechowywać w ciemnym naczyniu. Gdy chcemy posrebrzyć przedmiot, do porcji mieszaniny dodajemy nieco wody, zanurzamy w papce tampon i pocieramy nim pokrywaną powierzchnię (również i w tym przypadku niezbędne są ochronne rękawice, a ponadto dokładne przykrycie folią otoczenia w celu uniknięcia zabrudzeń nieusuwalnymi czarnymi plamami). Przedmiot od razu pokrywa się mleczną powłoką metalicznego srebra. Po kilku minutach dokładnie go spłukujemy, suszymy i polerujemy miękką ściereczką.

Dzisiejszy odcinek poświęcony był wnioskom wynikającym z położenia metali w szeregu napięciowym. Można go zatem potraktować jako urozmaicenie po kilku ostatnich spotkaniach z ogniwami. Ale za to już w następnym miesiącu powrócą one z całą swą niszczycielską siłą, ponieważ zajmiemy się problemami związanymi z korozją.

Chemia w sieci

Szereg przydatnych porad dotyczących nakładania powłok galwanicznych zawiera portal znajdujący się pod adresem: http://www.galwanizernie.pl/. Chemicy znajdą w nim wiele przepisów na kąpiele umożliwiające pokrywanie bezprądowe. Wiadomości o srebrzeniu i miedziowaniu warto poszukać również na stronach poświęconych jubilerstwu, np. http://www.rynekjubilerski.pl/.

e-suplement

Wypieranie metali

Metale można ułożyć według wzrastających potencjałów elektrod utworzonych z danego pierwiastka i wodnego roztworu jego soli. Taki ciąg nazywany jest szeregiem elektrochemicznym (napięciowym). Wraz z rosnącym potencjałem elektrody maleje zdolność do oddawania elektronów, wskutek czego pierwiastek staje się coraz silniejszym utleniaczem. Z położenia w szeregu elektrochemicznym można wyciągnąć praktyczne wnioski: jony danego metalu przyjmą elektrony od atomów metali z lewej strony (czyli utlenią je do odpowiednich kationów), zaś atomy pierwiastka oddadzą elektrony jonom metali znajdujących się po stronie prawej (same zostaną utlenione). Potocznie mówimy o wypieraniu metali z roztworów ich soli: metal aktywniejszy (położony po stronie lewej) wypiera mniej aktywny (w szeregu napięciowym umieszczony po prawej). Poniższy eksperyment pozwoli te przemiany zaobserwować.

Potrzebne będą trzy probówki napełnione roztworami soli srebra (w postaci AgNO₃), miedzi(II) (np. CuSO₄ lub CuCl₂) i ołowiu(II) (Pb(NO₃)₂ lub (CH₃COO)₂Pb) oraz próbki metali ? miedzi, glinu i cynku (fotografia 1). Druciki lub blaszki wrzucamy do probówek w następującym porządku (fotografia 2):

- probówka z jonami Ag⁺ - miedź,

- probówka z jonami Cu²⁺ - glin,

- probówka z jonami Pb²⁺ - cynk.

Już po chwili można zaobserwować oznaki zachodzących reakcji. Na powierzchni drucików tworzą się osady (fotografia 3), lepiej widoczne w zbliżeniu:

- fotografia 4: w probówce zawierającej jony Ag⁺ na powierzchni miedzi osadzają się srebrzyste kryształy metalicznego srebra, a zawartość naczynia przyjmuje jasnoniebieską barwę, pochodzącą od uwodnionych jonów miedzi(II);

- fotografia 5: w probówce z roztworem zawierającym kationy Cu²⁺ na powierzchni aluminiowego drutu powstaje brunatnoczerwona warstwa metalicznej miedzi;

- fotografia 6: w probówce zawierającej jony Pb²⁺ powierzchnia cynkowej blaszki pokrywa się błyszczącymi kryształami metalicznego ołowiu.

W probówkach zachodzą następujące reakcje:

2Ag⁺ + Cu⁰ ? 2Ag⁰? + Cu²⁺

3Cu²⁺ + 2Al⁰ ? 3Cu⁰? + 2Al³⁺

Pb²⁺ + Zn⁰ ? Pb⁰? + Zn²⁺

httpv://www.youtube.com/watch?v=qV6C9wfGqBM

Drzewko Diany

Jedną z reakcji wykorzystamy do przeprowadzenia doświadczenia o bardzo długim rodowodzie. Opracowali je już alchemicy, zafascynowani procesami wypierania metali. Do wykonania próby będziemy potrzebować roztworu azotanu(V) srebra AgNO₃ oraz miedzianych drucików, które uformujemy w kształt drzewka. Rozmiary miedzianej ?rośliny? dostosujmy do wymiarów naczynia reakcyjnego (fotografia 7). Konstrukcję wkładamy do zlewki, po czym zalewamy roztworem AgNO₃ (fotografia 8). Na powierzchni miedzianych drucików od razu osadzają się kryształy metalicznego srebra (fotografie 9 i 10), a w zbliżeniu możemy dostrzec, że na gałązkach tworzy się połyskujący ?meszek? (fotografia 11). Po wyjęciu z naczynia (fotografia 12) możemy utrwalić nasze dzieło, np. przez ostrożne rozpylenie lakieru (kryształy srebra są słabo związane z podłożem).

Jak już wspomniano doświadczenie ma długą historię. Sami alchemicy nazywali otrzymaną konstrukcję ?drzewkiem Diany?, ponieważ srebro poświęcone było właśnie rzymskiej bogini łowów. Zachodząca w naczyniu reakcja to wypieranie kationów srebra przez metaliczną miedź:

2Ag⁺ + Cu⁰ ? 2Ag⁰? + Cu²⁺

httpv://www.youtube.com/watch?v=cPkYontnZaQ