Akumulatory

Akumulatory
e-suplement
Spotkania z elektrochemią cz. 9 Baterie i ogniwa galwaniczne używane współcześnie przy swych licznych zaletach mają jedną istotną wadę ? po wyczerpaniu nie można ich powtórnie naładować. Nadają się już tylko do utylizacji. Rozwiązaniem problemu jest oczywiście zastosowanie ogniw regenerowalnych, czyli akumulatorów (z łac. accumulare = gromadzić). Również te konstrukcje nie są jednak niezniszczalne ? mogą wytrzymać tylko określoną liczbę cykli ładowania i rozładowania. Ale podczas swego ?życia? zastąpią wiele ogniw jednorazowych, co przyniesie korzyść zarówno środowisku, jak i naszej kieszeni.

Model akumulatora

[caption id="attachment_5800" align="alignleft" width="219" caption="Gaston Planté (1834-1889) - konstruktor akumulatora ołowiowego."]Gaston Planté (1834-1889) - konstruktor akumulatora ołowiowego.[/caption]

Ogniwo redoksowe, które zbudowaliśmy podczas spotkania piątego (jeśli nie, to skonstruujmy ten układ teraz), to akumulator ? najpierw należało je utworzyć, czyli naładować. Krótko przypomnę konstrukcję układu: grafitowe elektrody, 5?10% wodny roztwór bromku cynku ZnBr2 jako elektrolit (w praktyce jest to mieszanina ZnSO4 i KBr) oraz przepona. Użycie przepony zapobiega mieszaniu się roztworów otaczających elektrody, a w konsekwencji ? bezpośredniej reakcji pomiędzy bromem i cynkiem (bez przekazywania elektronów przez zewnętrzny obwód). Podczas elektrolizy roztworu ZnBr2 jony cynkowe i bromkowe rozładowują się na elektrodach:

(-)Zn2+ + 2e- ? Zn(elektroda grafitowa pokrywa się srebrzystoszarą powłoką)

(+)2Br- ? Br2 + 2e(roztwór wokół elektrody przyjmuje żółtawe zabarwienie)

Sumarycznie przebiega zatem reakcja rozkładu bromku cynku:

 ładowanie: ZnBr2 ? Zn + Br2

Podczas pracy układu (zwarcia elektrod za pomocą odbiornika prądu) zachodzą następujące procesy:

(-)Zn0 ? Zn2+ + 2e(zanika metaliczna powłoka na elektrodzie)

(+)Br2 + 2e- ? 2Br- (zanika zabarwienie roztworu wokół elektrody)

Proces rozładowania akumulatora cynkowo-bromowego jest reakcją syntezy bromku cynku z pierwiastków (z przekazywaniem elektronów przez zewnętrzny obwód i odbiornik prądu):

 rozładowanie: Zn + Br2 ? ZnBr2

Przedstawiony akumulator cynkowo-bromowy jest modelem rzeczywiście działającego urządzenia, po raz pierwszy zbudowanego w firmie Exxon (obecnie ExxonMobil) w latach 70. ubiegłego wieku. Nasza konstrukcja posiada najważniejszą cechę, którą musi charakteryzować się akumulator: podczas ładowania zostaje odtworzony pierwotny stan układu. Oczywiście w czasie ładowania akumulatora zużywane jest więcej energii, niż można otrzymać przy jego rozładowaniu (nadwyżka wydatkowana jest m.in. na pokonanie oporu elektrolitu). Ale dzięki zastosowaniu tego typu urządzenia jesteśmy niezależni od dostępu do gniazdka elektrycznego (to podstawowa zaleta akumulatorów).

Akumulator, tym razem prawdziwy

[caption id="attachment_5799" align="alignleft" width="150" caption="Akumulator kwasowo-ołowiowy - podstawa motoryzacji."]Akumulator kwasowo-ołowiowy - podstawa motoryzacji.[/caption]

Zlewkę napełniamy ok. 30% roztworem kwasu siarkowego(VI) H2SO4 i wkładamy do niego dwie blaszki ołowiane (oczyszczone z ciemnych nalotów), przymocowane do stelaża. Blaszki łączymy ze źródłem napięcia o wartości 4,5?6 V i prowadzimy elektrolizę. Po kilku minutach blaszka połączona z dodatnim biegunem baterii traci srebrzysty połysk i pokrywa się ciemnym nalotem dwutlenku ołowiu:

 (+) Pb + 2H2O ? Pbo2 + 4H+ + 4e-

Na powierzchni drugiej blaszki intensywnie wydziela się gaz:

 (-)2H+ + 2e- ? H2 ?

Po całkowitym pokryciu blaszki ?dodatniej? ciemnym nalotem również na jej powierzchni obserwujemy obfite wydzielanie gazu (jest to oznaka naładowania akumulatora):

 (+) 2H2O ? O2? + 4H+ + 4e-

Przez elektrolizę utworzyliśmy zatem ogniwo o budowie przedstawionej schematem (znaki elektrod pozostają takie, jak podczas ładowania):

 (-)Pb|30%H2SO4|PbO2|Pb(+)

Mierzymy teraz napięcie pomiędzy elektrodami układu ? wynosi ono ok. 2?2,2 V. Następnie łączymy bieguny za pomocą żaróweczki. Podczas pracy ogniwa zachodzą następujące reakcje:

 (+)PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e- ? PbSO4 + 2H2O

 (-)Pb + H2SO4 ? PbSO4 + 2H+ + 2e-

Obie elektrody pokrywają się osadem praktycznie nierozpuszczalnego siarczanu(VI) ołowiu(II), który izoluje je od roztworu i blokuje przepływ prądu. Sumaryczne równanie reakcji zachodzącej podczas rozładowania jest następujące:

 rozładowanie: Pb + PbO2 + 2H2SO4 ? 2PbSO4 + 2H2O

Teraz należy ponownie naładować akumulator. Znowu podłączamy do niego baterię (zachowując poprzednią biegunowość) i prowadzimy elektrolizę aż do wystąpienia oznak intensywnego ?gazowania? na obu elektrodach. Reakcje przebiegające podczas ładowania są odwrotne do tych, które zachodziły przy czerpaniu energii z układu (w równaniu wystarczy zamienić miejscami produkty i substraty):

 ładowanie: 2PbSO4 + 2H2O ? Pb + PbO2 + 2H2SO4

Układ jest akumulatorem kwasowo-ołowiowym, skonstruowanym w roku 1859 przez francuskiego fizyka Gastona Plantégo (1834?1889). Mimo wielu swych wad (znaczny ciężar, wrażliwość na rozładowanie, konieczność przechowywania w stanie naładowanym, niebezpieczeństwo wycieku żrącego elektrolitu) nadal jest powszechnie używany: nie tylko jako akumulator samochodowy, ale również jako element awaryjnego zasilania. Do prawidłowego działania akumulatora Plantégo niezbędne jest zapewnienie mu troskliwej obsługi. Konieczność przechowywania w stanie naładowanym spowodowana jest krystalizacją osadu PbSO4 na elektrodach. Kontrola stanu naładowania odbywa się przez pomiar napięcia (spadek SEM pojedynczego ogniwa poniżej 1,8 V grozi nieodwracalnym uszkodzeniem masy czynnej elektrod) lub gęstości elektrolitu ? kwas siarkowy(VI) zużywany jest w reakcjach elektrodowych, gęstość roztworu maleje więc podczas pracy urządzenia. Mimo używania toksycznego ołowiu zalety akumulatora z nawiązką rekompensują jego wady. Konstrukcja charakteryzuje się przede wszystkim prostotą wykonania i niskim kosztem produkcji, a ponadto wysoką wydajnością energetyczną ?  stosunek energii uzyskanej podczas pracy do energii zużytej do naładowania sięga 75%. Zaletą akumulatora ołowiowego jest również możliwość czerpania prądu o dużym natężeniu, co umożliwia stosowanie go jako urządzenia rozruchowego do silników spalinowych. Mimo 150-letniej historii akumulator ołowiowy nadal ma się dobrze i nie został wyparty przez inne typy tych urządzeń. Dopóki rozwijać się będzie motoryzacja oparta o silniki spalinowe, prawdopodobnie nic nie zagrozi jego pozycji.

Akumulatory zasadowe

[caption id="attachment_5803" align="alignleft" width="150" caption="Akumulatory niklowo-kadmowe."]Akumulatory niklowo-kadmowe.[/caption]

Na przełomie wieków XIX i XX powstały konstrukcje, w których nie używano roztworu H2SO4, lecz elektrolitów o odczynie zasadowym. W 1899 szwedzki wynalazca Ernst Waldemar Jungner (1869?1924) zgłosił patent na akumulator niklowo-kadmowy. Układ posiada elektrodę dodatnią, pokrytą tlenowodorotlenkiem niklu(III) NiO(OH) i ujemną ? kadmową. Elektrolitem jest roztwór wodorotlenku potasu KOH. Podczas pracy i ładowania zachodzą następujące reakcje (schemat ogniwa i procesy przebiegające na elektrodach pozostawiam do zapisania Czytelnikom):

 

W roku 1901 Thomas Alva Edison (1847?1931) zmodyfikował konstrukcję, zamiast kadmu stosując żelazo (reakcje elektrodowe w akumulatorze żelazowo-niklowym przebiegają analogicznie do zachodzących w układzie Jungnera).

W porównaniu z kwasowymi akumulatory zasadowe są znacznie lżejsze i mogą pracować w niskich temperaturach; nie są również tak kłopotliwe w obsłudze. Jednak ich produkcja jest droższa, a wydajność energetyczna ? niższa.

Akumulatory w naszym domu

Popularne ogniwa Leclanchégo oraz ogniwa alkaliczne są coraz częściej wypierane przez akumulatory. Aby uniknąć kłopotów z włożeniem ich do zasilanego urządzenia, ogniwa ładowalne mają rozmiary jednorazowych. Mimo wyższej ceny i konieczności zakupu odpowiedniej ładowarki są opłacalną inwestycją ? zwłaszcza dla miłośników muzyki i fotografii.

Akumulatory niklowo-kadmowe (oznaczane jako Ni-Cd) mają napięcie pracy równe 1,2 V (mniejsze niż napięcie ogniw jednorazowych, co nie przeszkadza jednak w większości zastosowań). Ogniwa Ni-Cd charakteryzują się dużą wydajnością prądową, zakresem pracy w szerokim przedziale temperatur oraz stosunkowo niską ceną (w porównaniu z innymi, podobnymi typami ogniw). Są bardzo trwałe, ale przy niewłaściwym użytkowaniu pojawia się uciążliwy ?efekt pamięciowy?. Przy częstym ładowaniu częściowo wyczerpanych akumulatorów Ni-Cd ogniwo zachowuje się tak, jakby miało pojemność równą tylko ładunkowi uzupełnionemu podczas doładowania. W niektórych typach ładowarek ?efekt pamięciowy? można zmniejszyć, ładując ogniwa w specjalnym trybie ?refresh?. Ogniwa Ni Cd należy zatem ładować w pełnym cyklu: najpierw całkowite rozładowanie, dopiero potem ładowanie. Częste doładowywanie zmniejsza żywotność akumulatora szacowaną na 1000?1500 cykli.

[caption id="attachment_5804" align="alignleft" width="150" caption="Akumulatory niklowo-wodorkowe."]Akumulatory niklowo-wodorkowe.[/caption]

Ze względu na stosowanie toksycznego kadmu ogniwa Ni-Cd zastępowane są akumulatorami niklowo-wodorkowymi (oznaczenie Ni-MH). Ich budowa podobna jest do układów niklowo-kadmowych, ale zamiast kadmu stosuje się porowaty stop metali o zdolności absorpcji wodoru. Napięcie pracy ogniw Ni-MH również wynosi 1,2 V, co sprawia, że można je stosować zamiennie z ogniwami Ni Cd. Pojemność ogniw niklowo-wodorkowych jest większa niż odpowiadających im rozmiarami ogniw niklowo-kadmowych, a ponadto nie wykazują ?efektu pamięciowego? (częściowo wyczerpane można doładowywać). Są jednak mniej trwałe niż akumulatory Ni Cd, ulegają szybszemu samorozładowaniu i, niestety, więcej kosztują.

W nowoczesnym sprzęcie elektronicznym, telefonach i laptopach, najczęściej stosuje się akumulatory litowo-jonowe (Li-Ion) lub litowo-polimerowe (Li-Poly). Anodę ogniwa stanowi grafit, katodę ? mieszanina tlenków lub siarczków metali przejściowych (np. tytanu, manganu, kobaltu). Elektrolitem jest roztwór soli litu w rozpuszczalniku organicznym, a w przypadku ogniw litowo-polimerowych ? przewodzący polimer w postaci stałej. Ze względu na małą gęstość i masę atomową litu akumulatory litowe mają bardzo korzystny stosunek pojemności do masy układu.

[caption id="attachment_5801" align="alignright" width="150" caption="Akumulator litowo-jonowy do laptopa."]Akumulator litowo-jonowy do laptopa.[/caption]

W porównaniu z ogniwami jednorazowymi akumulatory mają praktycznie same zalety (wadą jest oczywiście cena). Konstrukcje tego typu ustawicznie się rozwijają, ponieważ coraz więcej urządzeń pojawia się w wersji przenośnej, niezależnej od kabli podłączonych do gniazdka w ścianie. Również prace nad zbudowaniem samochodu elektrycznego, który mógłby konkurować ceną i osiągami z konstrukcjami o napędzie spalinowym, zwiastują szybki rozwój i pojawienie się nowych typów akumulatorów.

Oznaczenia akumulatorów używanych w naszych domach są podobne do oznaczeń ogniw Leclanchégo i ogniw alkalicznych (ze względu na identyczne rozmiary). Kod akumulatorów niklowo-kadmowych rozpoczyna się od litery K (np. KR6 to rozmiar AA ? popularny ?paluszek?), a niklowo-wodorkowych ? od litery H (np. HR03 ? ?mały paluszek? rozmiaru AAA).

Pojemność akumulatora podawana jest w amperogodzinach A?h (w przypadku akumulatorów służących do zasilania drobnego sprzętu w miliamperogodzinach mA?h). Przykładowo: pojemność akumulatora równa 40 A?h oznacza, że z tego urządzenia można czerpać prąd o natężeniu 4 A przez 10 godzin, 2 A przez 20 godzin itd. Pojemność akumulatora to zgromadzony w nim ładunek w kulombach:

1 A?h = 1 A?3600 s = 3600 C

[caption id="attachment_5802" align="aligncenter" width="300" caption="Akumulator litowo-jonowy."]Akumulator litowo-jonowy.[/caption]

 

Przeczytaj także
Magazyn