Barwy elektrochemii

Podczas poprzednich "Spotkań z elektrochemią" Czytelnicy wykonali wiele doświadczeń i, mam nadzieję, zrozumieli ich mechanizmy. Następne części cyklu będą poświęcone atrakcyjnym eksperymentom elektrochemicznym, w tym odcinku - barwnym.

Barwy elektrolizy

Podczas elektrolizy roztworów niektórych substancji na elektrodach dochodzi do rozkładu wody z utworzeniem jonów H⁺ lub OH^-. W konsekwencji roztwór w okolicach elektrod przybiera odczyn kwasowy lub zasadowy. Eksperyment pozwoli zaobserwować te zmiany.

[caption id="attachment_6008" align="alignleft" width="300"] Zmiana barwy błękitu bromotymolowego podczas elektrolizy.[/caption]

Dwie małe zlewki napełniamy 10% roztworem siarczanu(VI) sodu Na₂SO₄, a następnie łączymy je kluczem elektrolitycznym (lub kilkakrotnie złożonym paskiem bibuły nasączonej roztworem ze zlewki). Do każdej ze zlewek dodajemy kilka kropli roztworu wskaźnika błękitu bromotymolowego. W obu naczyniach ciecz zabarwia się na zielono, co świadczy o neutralnym odczynie środowiska. Następnie do każdej zlewki wkładamy elektrodę grafitową i prowadzimy elektrolizę prądem o napięciu 3?4,5 V. Już po chwili barwy roztworów zaczynają się zmieniać. W pobliżu elektrody połączonej z dodatnim biegunem baterii ciecz staje się żółta, a w drugiej zlewce (elektroda połączona z ?minusem? źródła) ? niebieska. Na elektrodach zachodzą następujące przemiany:

(+) 2H₂O ? O₂ + 4H⁺ + 4e^- (odczyn kwasowy)

(-) 2H₂O + 2e^- - H₂ + 2OH^- (odczyn zasadowy)

Błękit bromotymolowy w obecności kwasów przybiera barwę żółtą, a w roztworze zasadowym - niebieską.

Wyjmijmy elektrody oraz klucz elektrolityczny ze zlewek, a ich zawartości wlejmy do większego naczynia. Mieszanina ma teraz zielone zabarwienie, charakterystyczne dla roztworu o odczynie obojętnym. Czego to dowodzi?

Oczywiście: utworzenia równej liczby jonów H⁺ i OH^- podczas elektrolizy (w celu zbilansowania równanie reakcji zachodzącej na elektrodzie ujemnej należy pomnożyć przez dwa). Po zmieszaniu roztworów jony wodorowe i wodorotlenowe natychmiast ze sobą przereagowały, tworząc cząsteczki wody, a w konsekwencji odczyn stał się obojętny. Wszystkie zmiany mogliśmy prześledzić dzięki wskaźnikowi.

[caption id="attachment_6013" align="alignleft" width="150"] Zmiana barwy oranżu metylowego podczas elektrolizy.[/caption]

[caption id="attachment_6009" align="alignleft" width="150"] Zmiana barwy fenoloftaleiny podczas elektrolizy.[/caption]

Ponieważ każdy eksperymentator lubi modyfikować doświadczenia (do czego stale zachęcam, oczywiście z zachowaniem rozsądku), podaję kilka wariantów opisanego doświadczenia:

- zamiast Na₂SO₄ możemy użyć KNO₃, NaNO₃, Ca(NO₃)₂;

- sprawdzi się również inny wskaźnik. W przypadku oranżu metylowego i fenoloftaleiny barwa ulegnie zmianie tylko w jednej ze zlewek. Godny polecenia jest sok z czerwonej kapusty ? czerwony w środowisku kwaśnym i zielony w zasadowym;

- próbę możemy przeprowadzić w jednej zlewce. Wtedy jednak należy ją przedzielić przeponą (aby roztwory przedwcześnie się nie zmieszały).

Jeszcze jeden ?dwukolorowy? eksperyment. Sporządzamy roztwór jodku potasu KI o stężeniu 5?10%, po czym wlewamy go do zlewki. Następnie do naczynia dodajemy nieco 1% alkoholowego roztworu fenoloftaleiny oraz zawiesinę skrobi w wodzie. Zawartość zlewki dzielimy przeponą, a następnie do każdej części wstawiamy elektrodę grafitową. Po włączeniu prądu o napięciu 3?4,5 V początkowo przezroczysty roztwór zaczyna przybierać różowe i niebieskie zabarwienie. Na różowo barwi się fenoloftaleina, sygnalizując obecność jonów wodorotlenowych wokół elektrody ujemnej:

 (-) 2H₂O + 2e^- - H₂ + 2OH^-

Za zmianę barwy wokół elektrody dodatniej odpowiedzialny jest wolny jod, który z cząsteczkami skrobi tworzy niebieskogranatowe połączenie:

 (+) 2I^- - I₂ + 2e^-

[caption id="attachment_6012" align="alignleft" width="150"] Korozja gwoździ stalowych - niebieskozielone obszary anodowe wskazują miejsca uszkodzenia.[/caption]

[caption id="attachment_6011" align="alignleft" width="150"] Korozja gwoździ stalowych połączonych z cynkiem (z lewej) i miedzia (z prawej). Widoczne różowo zabarwione obszary redukcji tlenu (katodowe) i niebieskozielone obszary niszczenia żelaza (anodowe).[/caption]

Doświadczenie możemy wykonać w sposób znacznie prostszy, lecz nie mniej atrakcyjny. Sporządzonym uprzednio roztworem jodku potasu (z dodatkiem fenoloftaleiny i skrobi) zwilżamy arkusz bibuły filtracyjnej i kładziemy ją na styropianowej tacce po produktach spożywczych (aby uniknąć zaplamienia roztworem, którym jest nasączona bibuła). Następnie łączymy przewodami dwa zwykłe stalowe gwoździe (dokładnie oczyśćmy ich powierzchnie) z biegunami baterii 3R12 o napięciu 4,5 V. Po położeniu gwoździ na bibule pojawiają się wokół nich kolorowe obwódki - czerwona i granatowa - świadczące o reakcji produktów elektrolizy z fenoloftaleiną i skrobią.

Przedstawioną modyfikację eksperymentu wykorzystamy do wykonania ciekawego doświadczenia, zwanego - pismem elektrolitycznym. Przygotowujemy kawałek blachy i starannie czyścimy jej powierzchnię. Wycinamy z kartki kawałek o rozmiarach nieco mniejszych od posiadanej metalowej podkładki (najlepiej użyć papieru do drukarek lub ksero; po zmoczeniu bibuła jest mało wytrzymała mechanicznie). Kartkę moczymy w 10% wodnym roztworze jodku potasu z dodatkiem skrobi, po czym kładziemy na blasze, a całość na tacy. Następnie metalową podkładkę łączymy z ujemnym biegunem źródła o napięciu 4,5-9 V, natomiast kawałek metalowego pręcika ? z dodatnim. Trzymaną w dłoni część pręcika owijamy taśmą izolacyjną. Gdy powoli będziemy przesuwać po powierzchni papieru ?elektryczne pióro?, ukażą się granatowe litery. Powstały one oczywiście w wyniku reakcji wolnego jodu (wydzielonego wokół metalowego pręcika, czyli dodatniej elektrody) ze skrobią. Po wyschnięciu kartki napis pozostanie na niej.

[caption id="attachment_6015" align="alignleft" width="150"] Elektrolityczne pismo (bibuła nasączona roztworem azotanu(V) potasu z dodatkiem fenoloftaleiny).[/caption]

[caption id="attachment_6007" align="alignleft" width="150"] Elektrolityczne pismo (bibuła nasączona roztworem jodku potasu z dodatkiem skrobi).[/caption]

Jeżeli Czytelnikom spodobało się "pismo elektrolityczne", proponuję następny eksperyment "tym razem z czerwonym tuszem". Dokładnie myjemy i suszymy blachę użytą w poprzednim doświadczeniu. Wycinamy jeszcze jeden kawałek kartki, po czym moczymy go w 10% wodnym roztworze Na₂SO₄ z dodatkiem fenoloftaleiny. Bieguny baterii łączymy z płytką i pręcikiem (tym razem zmieniamy biegunowość: płytka z "plusem", pręcik z "minusem"), a następnie zaczynamy pisanie. Litery są czerwone, ponieważ na taki kolor zabarwia się fenoloftaleina w środowisku zasadowym (jony OH^- tworzą się w wyniku rozkładu wody w pobliżu ujemnie naładowanego pręcika).

Barwy korozji

Naloty korozyjne na stali są brunatnoczerwone, ale za pomocą specjalnego odczynnika procesy korozji możemy ujrzeć również w innych barwach - niebieskozielonej i różowej. Owym specyfikiem jest odczynnik ferroksylowy. Do jego przygotowania potrzebne będą:

1. Wodny roztwór heksacyjanożelazianu(III) potasu K₃[Fe(CN)₆] (żelazicyjanek potasu, tworzy czerwone kryształy) o stężeniu 1%. W obecności jonów Fe²⁺ powstaje ciemnoniebieskie zabarwienie kompleksowego połączenia, zwanego błękitem Turnbulla:

 3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3- ? Fe₃[Fe(CN)₆]₂

2. Alkoholowy roztwór fenoloftaleiny o stężeniu 1%. Wskaźnik w środowisku zasadowym barwi się na kolor od różowego do malinowego (w zależności od pH roztworu).

3. Wodny roztwór chlorku sodu NaCl o stężeniu 3%, który tworzy środowisko sprzyjające korozji.

Przed rozpoczęciem próby mieszamy po 1 cm³ roztworów 1. i 2., a następnie dopełniamy roztworem 3. do objętości 100 cm³ (dla uzyskania wyraźniejszego zabarwienia możemy zwiększyć ilość dwóch pierwszych roztworów; objętość przygotowanej mieszaniny uzależniamy od skali doświadczenia). Bezpośrednio przed wykonaniem eksperymentu do 100 cm³ odczynnika dodajemy ok. 3-5 g żelatyny, a następnie ogrzewamy roztwór do ok. 50?-70 C (cały czas mieszając). Po rozpuszczeniu żelatyny odczynnik chłodzimy do 30?40?C, po czym wylewamy na szalkę Petriego (lub nawet na spodek albo dużą zakrętkę od słoika). Po zauważeniu pierwszych oznak żelowania roztworu zatapiamy w nim badany przedmiot.

Podczas pierwszego doświadczenia w odczynniku ferroksylowym zanurzymy dwa zwykłe stalowe gwoździe: pierwszy opleciony drutem miedzianym, drugi zaś połączony z blaszką cynkową. Oznaki korozji ujawnią się w postaci barwnych plam:

1. W przypadku gwoździa złączonego z drutem miedzianym różowe zabarwienie wystąpi w pobliżu miedzi, niebieskie w pozostałej części przedmiotu.

2. W drugim przypadku różowe plamy pojawią się w oddaleniu od cynkowej blaszki, wokół niej natomiast wystąpi zmętnienie roztworu.

Jakie reakcje odpowiadają za wynik doświadczenia? Różowa barwa fenoloftaleiny wskazuje obszary wzrostu pH. Są to okolice katody ogniwa korozyjnego, tzw. obszary katodowe, w których dochodzi do redukcji tlenu:

 (+) O₂ + 2H₂O + 4e^- ? 4OH^-

W okolicach anody pojawiają się jony metalu:

 (-) Fe⁰ - Fe²⁺ + 2e^-

(-) Zn⁰ - Zn²⁺ + 2e^-

reagujące z żelazicyjankiem - błękitne zabarwienie w pierwszym przypadku (z jonami Fe²⁺ powstaje błękit Turnbulla) oraz zmętnienie w drugim (biały osad z jonami cynku). Te okolice zwane są obszarami anodowymi, w których dochodzi do niszczenia metalu. Żelatyna utrudnia odpłynięcie powstających na elektrodach jonów, wskutek czego barwne plamy są wyraźnie widoczne. Doświadczenie potwierdza wnioski, które wyciągnęliśmy już z obserwacji korozji gwoździ połączonych z miedzią i cynkiem (Spotkanie 7). Wzmożone niszczenie stali zachodzi w przypadku kontaktu z metalem o wyższym potencjale standardowym; metal o niższym potencjale chroni przedmiot (aż do całkowitego zużycia).

W kolejnym doświadczeniu użyjemy kilku blaszek lub gwoździ stalowych, uprzednio poddanych obróbce mechanicznej: zarysowanych i uderzonych przecinakiem, zgiętych, a następnie rozprostowanych. Po zatopieniu próbek w krzepnącej żelatynie odczekujemy i obserwujemy wyniki eksperymentu. Wyraźne objawy korozji (niebiesko zabarwione obszary anodowe) widoczne są w miejscach naruszenia struktury przedmiotów. Takie zachowanie stalowych elementów powoduje, że miejsca podatne na uszkodzenia (zgięcia, łączenia) muszą być szczególnie starannie chronione przed korozją. Jest to również powodem wzmożonego niszczenia stukniętych części karoserii samochodowej, np. zderzaków.

[caption id="attachment_6010" align="alignleft" width="300"] "Korozja w kropli" - obszar anodowy w środku i katodowy na zewnątrz.[/caption]

I jeszcze jeden eksperyment korozja w kropli. Na starannie oczyszczoną i odtłuszczoną powierzchnię blaszki stalowej nanosimy dużą kroplę odczynnika ferroksylowego (tym razem bez dodatku żelatyny). Możemy dodatkowo przykryć środkową część kropli płatkiem folii z tworzywa sztucznego. Po pewnym czasie zewnętrzne części kropli zabarwiają się na różowo, a środkowa -  na niebieskozielono. Wynika z tego, że obszary katodowe położone są w strefach dużego dostępu tlenu (obrzeża kropli), zaś anodowe (w których zachodzi roztwarzanie żelaza) ? w miejscach niedoboru tego gazu (płatek folii utrudnia dostęp powietrza do cieczy). Wynik doświadczenia wyjaśnia złośliwość korozji, która szczególnie lubi atakować trudno dostępne miejsca (w których gromadzi się wilgoć), powodując powstawanie ubytków konstrukcji. Mechanizm korozji w kropli jest również powodem zapiekania gwintów śrub.