Elektrochemiczne atrakcje część 1

W poprzednim spotkaniu wykonaliśmy kilka barwnych eksperymentów. Dzisiejszy odcinek również będzie poświęcony ciekawym doświadczeniom elektrochemicznym. Na początek przeniesiemy się o dwa wieki w przeszłość i przyjrzymy ówczesnym metodom pomiaru napięcia ogniw. Nie było jeszcze aparatury pomiarowej obecnej w dzisiejszych laboratoriach, ale pewien rodzaj woltomierza każdy uczony miał zawsze przy sobie!

Osobisty woltomierz każdego z nas

Rolę przyrządu badawczego spełniał? język eksperymentatora! Nie do wiary? Sprawdźmy sami. Wystarczy płaska bateria typu 3R6 o napięciu 4,5 V. Dotknięcie językiem mosiężnych blaszek spowoduje wyraźne szczypanie. Możemy sobie tylko wyobrazić (pod żadnym pozorem nie stosujmy do prób źródła o większym napięciu!) doznania badaczy testujących baterie złożone z wielu metalowych płytek? Dotkliwie przekonał się o tym sam Napoleon Bonaparte. W owym czasie Francja rywalizowała z Anglią we wszystkich dziedzinach, nie tylko na polach bitew. Gdy sir Humphry Davy za pomocą elektrolizy otrzymał kilka nowych pierwiastków, cesarz Francuzów (pasjonat nauki i techniki) ufundował paryskim uczonym baterię o napięciu przekraczającym 200 V, aby i oni mogli prowadzić badania. Pewnego razu odwiedził Sorbonę, chcąc przyjrzeć się działaniu nowego źródła prądu. Zanim ktokolwiek zdążył zareagować, Napoleon przytknął język do elektrod?

Praktycznie każda para różnych metalowych blaszek (metale dotykają języka, a wystające z ust końcówki należy zewrzeć) pozwoli odczuć mniej lub bardziej wyraźny efekt. Najbardziej czuły jest koniec języka, ale wiele zależy od indywidualnej wrażliwości. Do wykonania próby wystarczy metalowa temperówka. Korpus strugaczki wykonany jest zazwyczaj z lekkiego stopu aluminium, ostrze zaś ze stali. Dotknięcie językiem noża i obudowy powoduje zamknięcie obwodu i przepływ prądu powodujący szczypanie.

W początkach XIX wieku popularne były doświadczenia z ?żywymi mostkami?. Kilka osób chwytało się za zwilżone słoną wodą ręce, a stojący na końcach ujmowali w dłonie bieguny baterii, powodując przepływ prądu. W lutowym numerze ?Młodego Technika? z 2011 roku zaprezentowano podobny eksperyment w jego romantycznej wersji. Modyfikując nieco to doświadczenie, możemy wykonać prosty tester zdenerwowania. Płytki z dwóch różnych metali kładziemy na stole i podłączamy do zacisków miernika uniwersalnego. Prosimy teraz kogoś, aby położył ręce na płytkach i obserwujemy wskazania przyrządu. Będą one tym wyższe, im bardziej wilgotne dłonie ma badany (mniejszy opór stawiany przepływającemu przez organizm prądowi), a przecież w chwilach zdenerwowania pocimy się bardziej. Na podobnej zasadzie działają wykrywacze kłamstw (wariografy), badające m.in. przewodnictwo elektryczne skóry.

Ogniwo stężeniowe

Przygotujmy roztwór siarczanu(VI) miedzi(II) CuSO₄ o stężeniu ok. 10%. Potrzebne będą również dwie identyczne elektrody miedziane (drut lub blacha) o dokładnie oczyszczonej powierzchni, dwie małe zlewki i oczywiście miernik.

[caption id="attachment_6196" align="alignleft" width="300"] Schemat ogniwa stężeniowego[/caption]

Jedną ze zlewek napełniamy sporządzonym błękitnym roztworem, do drugiej natomiast wlewamy roztwór rozcieńczony w stosunku 1:100 (np. 0,5 cm³ przygotowanego roztworu uzupełniamy wodą do objętości 50 cm³). Roztwory w naczyniach łączymy za pomocą klucza elektrolitycznego. Do każdej ze zlewek wstawiamy miedzianą elektrodę i mierzymy napięcie układu. Zaskakujący wynik, prawda? Woltomierz pokazuje różnicę potencjałów identycznych elektrod (co prawda niewielką ? co najwyżej kilkadziesiąt mV ? ale zawsze)! Jest jednak coś, co różni oba półogniwa ? stężenie elektrolitu w jednej ze zlewek jest 100 razy większe niż w drugiej. Tu właśnie należy upatrywać przyczyny stwierdzonej różnicy potencjałów. Zauważmy jeszcze, że elektroda w zlewce z bardziej stężonym roztworem jest dodatnim biegunem ogniwa. Jakie więc procesy zachodzą na elektrodach? Otóż:

 (-) Cu⁰ ? Cu²⁺ + 2e^-

 (+) Cu²⁺  + 2e^- ? Cu⁰

Jeszcze bardziej zaskakujące jest dodanie stronami procesów anodowego i katodowego. W wyniku tej operacji otrzymujemy? No właśnie, nie otrzymujemy niczego ? atomy, jony i elektrony po obu stronach uprościły się. Sumarycznie nie zachodzi zatem żadna reakcja! Jaka jest więc przyczyna istnienia ogniwa? Jest to proces wyrównywania stężeń w zlewkach: w bardziej stężonym elektrolicie zachodzi osadzanie jonów miedzi na elektrodzie, w mniej stężonym zaś roztwarzanie metalicznej miedzi.

Opisany układ nosi nazwę ogniwa stężeniowego. Zauważmy, że do utworzenia ogniwa wcale nie są potrzebne elektrody z dwóch różnych metali ? by półogniwa wykazywały różne potencjały, wystarczy różnica stężeń elektrolitu w ich otoczeniu.

Niemetale też tworzą szereg napięciowy

Podczas Spotkania 5. stwierdziliśmy, że niemetale mogą tworzyć półogniwa, a w 6. odcinku cyklu wykonaliśmy doświadczenia związane z wypieraniem metali oparte na znajomości szeregu napięciowego. Fluorowce ułożone są w podobny szereg (według rosnących wartości potencjału): I ? Br ? Cl ? F. Tak jak metale, również wypierają się z roztworów soli. Nasze doświadczenia ograniczymy do trzech pierwszych pierwiastków, pomijając fluor (wysoka toksyczność gazu, niemożność otrzymania go w warunkach domowych, reakcja wolnego fluoru z wodą). Do doświadczeń potrzebne będą sole chlorowców: chlorek sodu NaCl, bromek potasu KBr i jodek potasu KI.

[caption id="attachment_6195" align="alignleft" width="230"] Wydzielanie bromu z roztworu jego soli pod wpływem chloru.[/caption]

Na początek ? działanie wolnego chloru na roztwory KBr i KI. Chlor wytworzymy w reakcji kwasu solnego z silnym utleniaczem, nadmanganianem potasu KMnO₄ (istnieje kilka innych sposobów łatwego otrzymywania wolnego chloru; polecam przeszukanie literatury i zasobów Internetu). Ponieważ pracujemy w małej skali (chlor jest toksyczny ? nie produkujmy go w większych ilościach), do eksperymentu wystarczą probówki. Montujemy zatem zestaw składający się z probówki z korkiem, przez który przechodzi szklana rurka z wężykiem. Do probówki wsypujemy nieco kryształów KMnO₄ i wlewamy kilka cm³ stężonego kwasu solnego. Od razu rozpoczyna się reakcja wydzielania chloru:

 2KMnO₄ + 16HCl ? 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂ ? + 8H₂O

Koniec wężyka zanurzamy w drugiej probówce, wypełnionej roztworem bromku potasu. W miarę przechodzenia pęcherzyków gazu przez probówkę barwa roztworu zmienia się na czerwonawą. Po kilku minutach wyjmujemy koniec wężyka i zawartość wylewamy do zlewki z dużą ilością wody, przerywając w ten sposób reakcję. Teraz do naczynia z roztworem KBr dodajemy 1 cm³ rozpuszczalnika organicznego (np. rozcieńczalnika do farb). Probówkę zamykamy korkiem, mocno wstrząsamy i pozostawiamy do rozdzielenia cieczy. Górna warstwa organiczna przybiera czerwonobrunatną barwę (pochodzącą od wyekstrahowanego wolnego bromu), zaś dolna (wodna) jest bezbarwna. W probówce zaszła reakcja (zapisana w postaci skróconego równania):

 2Br^- + Cl₂ ? Br₂ + 2Cl^-

Podczas przemiany wolny chlor utlenił aniony bromkowe do wolnego bromu, a sam zredukował się do anionów chlorkowych.

[caption id="attachment_6197" align="alignleft" width="150"] Wydzielony brom w rozpuszczalniku organicznym (górna warstwa).[/caption]

[caption id="attachment_6199" align="alignleft" width="150"] Wydzielony jod w rozpuszczalniku organicznym (górna warstwa).[/caption]

Analogicznie wykonujemy próbę wypierania jodu przez chlor, czyli utleniania anionów jodkowych do wolnego jodu przez gazowy chlor:

  2I^- + Cl₂ ? I₂ + 2Cl^-

Obecność wolnego jodu możemy stwierdzić, dodając do probówki nieco zawiesiny skrobi ? zawartość od razu zabarwi się na kolor ciemnoniebieski.

Z podanego szeregu napięciowego fluorowców wynika, że brom (położony w szeregu bardziej na prawo) również wyprze jod z jego soli (leżący po lewej stronie bromu). Do wykonania próby musimy dysponować roztworem bromu w wodzie (woda bromowa). Jeśli nie posiadamy wolnego bromu (ostrożnie ? substancja żrąca!), napełniamy zlewkę roztworem bromku potasu i zanurzamy w niej dwie elektrody węglowe. Grafitowe pałeczki łączymy z zaciskami baterii o napięciu 4,5 V i przez kilka minut prowadzimy elektrolizę roztworu (przepona w zlewce uniemożliwi przemieszczanie się wydzielonego bromu; porównajmy opis doświadczenia ze Spotkania 5.). Po odłączeniu źródła napięcia pobieramy pipetą nieco czerwonawego roztworu z okolic pałeczki połączonej z dodatnim biegunem baterii i wlewamy go do probówki zawierającej roztwór jodku potasu z dodatkiem odrobiny skrobi. Zabarwienie wskaźnika skrobiowego świadczy o wydzieleniu wolnego jodu:

 2I^- + Br₂ ? I₂ + 2Br^-

Podobnie jak w przypadku metali, wypieranie chlorowców znalazło zastosowanie praktyczne. Działając wolnym chlorem na solanki zawierające bromki i jodki, produkuje się te pierwiastki na skalę przemysłową.

Zagadka

Zanim wykonamy następny eksperyment ? coś dla miłośników ?chemicznego łamania głowy?. Dokładnie oczyszczamy prostokątne blaszki cynkową oraz miedzianą, szlifując je do połysku. Blaszki łączymy ze sobą krótszymi bokami na zakładkę, którą zaklepujemy młotkiem. Następnie miejsce łączenia blaszek dokładnie oblewamy ciekłą parafiną. Po zastygnięciu warstwy izolującej wrzucamy metale do zlewki z ok. 10% roztworem CuSO₄. Wynik eksperymentu jest zaskakujący ? co prawda miedź jest wypierana z roztworu (czego mogliśmy się podziewać na podstawie znajomości szeregu napięciowego metali), ale osadza się na blaszce? miedzianej (błyszcząca powierzchnia wyraźnie ciemnieje), nie zaś cynkowej. Dlaczego? Odpowiedź padnie w przyszłym miesiącu (i będzie stanowić wstęp do wykonania kolejnych doświadczeń), ale spróbujcie sami znaleźć rozwiązanie!

Czy naprawdę ogórek nie śpiewa?

Zadane na zakończenie artykułu pytanie jest oczywiście sprowokowane lekturą wiersza Konstantego Ildefonsa Gałczyńskiego, zatytułowanego Dlaczego ogórek nie śpiewa. Poeta twierdzi, że:

Jeśli ogórek nie śpiewa, i to o żadnej porze,

to widać z woli nieba prawdopodobnie nie może.

Sprawdźmy jednak ten ? zdawałoby się, oczywisty ? fakt. Do próby potrzebne są 3 kiszone ogórki (lub więcej, w zależności od wymaganego napięcia) oraz odpowiednia liczba blaszek miedzianych i aluminiowych. Z metalowych elementów i ogórków konstruujemy ogniwa, które następnie łączymy szeregowo. Końcowe elektrody przedłużamy za pomocą przewodów, a końcówki kabelków łączymy z odpowiednimi zaciskami układu scalonego z kartki-pozytywki. Jeśli tylko nie pomyliliśmy biegunowości, nasze ?ogórkowe trio? zaśpiewa! Co prawda repertuar ma skromny (przynajmniej dopóki nie wymienimy układu scalonego), ale niezaprzeczalnie obaliliśmy twierdzenie poety.

[caption id="attachment_6198" align="alignleft" width="104"] Przyszli "piosenkarze"?[/caption]

Jeśli zaprezentujemy opisane doświadczenie przed większym audytorium, pokażemy również, że umysły ścisłe to ludzie z dużym poczuciem humoru. Nie od rzeczy będzie przytoczenie w tym miejscu słów znanego matematyka Davida Hilberta, który zapytany o losy jednego ze swoich uczniów odparł: ?Ach, ten. Został poetą. Na matematyka miał zbyt mało wyobraźni?. Sądzę jednak, że chemicy, wymyślając atrakcyjne formy eksperymentów, wyobraźnią dorównują nawet i matematykom!