Grafen po opadnięciu wrzawy. Cudowny materiał z zadyszką
Są historie analogiczne. Pod koniec lat 60. ubiegłego wieku reklamowany podobnie jak grafen był arsenek galu. Nigdy nie zastąpił krzemu, pozostając niszą branży półprzewodnikowej. Przy pomnijmy też, że węglowe fulereny zostały odkryte w 1985 roku, Croto, Kurl i Smalley otrzymali Nagrodę Nobla za ich syntezę w 1996 roku. I też wciąż brak rewolucyjnych zastosowań. Nanorurki węglowe zostały odkryte w 1991 roku. Tu jest trochę lepiej, ale to wciąż niewiele w stosunku do rozdmuchanych oczekiwań. Czy grafen czeka podobny los?
Lista właściwości jak lista cudów
Grafen to dwuwymiarowy alotrop węgla o prostej strukturze (1) - atomy układają się w nim w płaski wzór plastra miodu, a w narożnikach każdej sześciokątnej jednostki znajduje się po jednym atomie węgla. Jedną z interesujących konsekwencji struktury monowarstwowej jest niezwykle wysoka mobilność elektronów w materiale. Innymi słowy, prąd elektryczny przemieszcza się przez grafen bardzo szybko. Leonid Ponomarenko z uniwersytetu w Manchesterze, gdzie odkryto grafen, podkreśla w jednej z publikacji, że materiał ten ma również "najwyższą gęstość prądu (milion razy większą niż miedź) w temperaturze pokojowej". To oznacza, że może przenosić więcej energii elektrycznej bardziej wydajnie, szybciej i z większą precyzją niż jakikolwiek inny materiał.
Oprócz tego, że grafen od dawna jest wskazywany jako obiecujący potencjalny składnik ogniw słonecznych, jego przejrzystość skłania do myślenia o zastosowaniach w ekranach dotykowych. Obecnie większość ekranów wykonana jest z tlenku indu i cyny (ITO), pochłaniającego 10% światła. ITO jest jednak dość kruchy. Grafen zaś niezwykle rozciągliwy, do 20% długości. A jednocześnie jest to najsztywniejszy znany materiał, sztywniejszy nawet od diamentu. Grafen bije na głowę również diament pod względem przewodności cieplnej.
Grafen jest też rekordowo nieprzepuszczalnym materiałem. "Nawet atomy helu nie mogą się przez niego przecisnąć", zwraca uwagę Ponomarenko. To czyni go materiałem nadającym się do budowy bardzo czułych detektorów gazu, ponieważ łapie w sieć nawet najmniejszą ilość substancji, co zmienia właściwości elektryczne grafenu. Jednocześnie powierzchnia monowarstwy jest ogromna, co z kolei oznacza, że jest niezwykle reaktywny chemicznie. Z tego powodu, grafen może służyć jako superefektywna membrana do filtracji wody.
Te i wiele innych fascynujących właściwości materiału sprawiły, że kilkanaście lat temu zaczęło się coś, co nazywano nawet "grafenową gorączką złota". Jednak jej temperatura znacznie spadła ostatnio.
Na przykład entuzjazm branży elektronicznej został przygaszony faktem, że grafen to nie półprzewodnik, lecz półmetal. Nie ma tzw. przerwy energetycznej, czy inaczej, pasma zabronionego. W uproszczeniu jest to zakres energii, których nie mogą przyjmować elektrony. Czyli nie potrzeba żadnej dodatkowej energii, aby wzbudzić elektrony w grafenie. Dlaczego to jest niekorzystne? Przerwa energetyczna krzemu jest niezerowa, choć niewielka, co pozwala na sterowanie z użyciem niewielkiej energii, na stany "on" i "off", a więc na 1 i 0, co wykorzystujemy w komputerach. Modyfikacja struktury grafenu tak, by miał przerwę pasmową, jest trudna. Można to zrobić, łamiąc symetrię sieci krystalicznej poprzez np. doczepienie dodatkowych cząstek odpowiednich związków chemicznych w różnych punktach sieci. Jednak technicznie jest to spore wyzwanie.
Oczywiście w niektórych zastosowaniach, np. w ogniwach fotowoltaicznych, brak przerwy energetyczne to zaleta. Grafen może absorbować fotony o energii w każdej częstotliwości - fotony o różnych częstotliwościach światła są zamieniane na elektrony o odpowiadających im poziomach energetycznych. Materiał z przerwą pasmową nie może konwertować fal światła, które odpowiadają zakazanym stanom energetycznym elektronów. Otwiera to teoretycznie kuszącą możliwość uzyskania wysokowydajnych ogniw fotowoltaicznych (2).
testowane na greckiej wyspie Kreta
Produkcja trudna i wciąż nieimponująca skalą
Niestety pomimo wszystkich pierwotnych zachwytów do dziś właściwie nie ma komercyjnych zastosowań dla grafenu na dużą skalę.
Według szacunków idTechEx, firmy analitycznej z siedzibą w Cambridge, w pierwszym kwartale 2019 roku światowa roczna zdolność produkcyjna tego materiału wynosiła mniej niż trzy tys. ton. Do pierwszego kwartału kolejnego roku liczba ta wzrosła ponad czterokrotnie, do 12,7 tys. ton. Do 2026 roczna globalna produkcja ma wynieść 3,8 mln ton. Wzrost więc jest, ale chodzi tu o produkcję grafenu głównie w formie proszku lub, w mniejszej skali, jako warstwy na podłożu (bo jest kruchy). Materiał nie wchodzi w mieszanki z wieloma innymi materiałami, więc kompozyty, które mogłyby skorzystać ze wzmocnienia strukturalnego, są trudne do uzyskania.
Jego produkcja jest wciąż bardzo kosztowna i czasochłonna. Doskonałe właściwości grafenu są pochodnymi doskonałości sieci i cienkiej warstwy. I te rzeczy są właśnie trudne do osiągnięcia w znanych metodach wytwarzania, co hamuje masową produkcję. Jeśli w tej siatce znajdują się jakiekolwiek niedoskonałości, puste miejsca, inkluzje lub błędy, wytrzymałość struktury znacznie spada. Im większy jest arkusz grafenu, tym wykładniczo większe jest prawdopodobieństwo wystąpienia takich defektów.
W kwadratowym nanometrze materiału można uzyskać właściwości zbliżone do teoretycznych, natomiast centymetr kwadratowy będzie miał jedną dziesiątą tego, co teoretycznie oferuje grafen, lub mniej ze względu na prawdopodobieństwo zwiększonej gęstości defektów. Ponadto grafen jest z definicji monowarstwą węgla. Układanie warstw węgla na sobie wprowadza defekty, co negatywnie wpływa na wytrzymałość, a także właściwości elektryczne. Z drugiej strony pojedyncza warstwa grafenu miałaby doskonałą wytrzymałość właściwą, ale byłaby tak cienka, że nie miałaby żadnego wpływu na rzeczywistą wytrzymałość materiału. Coś w rodzaju błędnego koła. Podsumowując, wolny od defektów grafen jest generalnie zbyt drogi w produkcji. Metody wytwarzania go masowo nie są do końca opłacalne.
Jedną z głównych technik stosowanych zamiast tego jest chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD), stosunkowo prosty proces, który polega na hodowaniu grafenu na podłożu, zwykle folii miedzianej (3). Chociaż technologia przemysłowa, taka jak opatentowana metoda transferu grafenu opracowana przez wiodącego producenta Graphenea, pomaga obniżyć koszty procesu, CVD ma też inne wady. Złuszczanie grafenu mechanicznie lub podejście oparte na chemii (rozpuszczanie podłoża kwasami) może wprowadzić defekty do struktury materiału.
- produkt handlowy uzyskiwany metodą CVD
Badacze z Uniwersytetu Illinois w Urbana-Champaign odkryli czystszy i bardziej ekologiczny sposób wytwarzania grafenu i izolowania go od podłoża. "Zastosowanie kwasu węglowego pozwala na delaminację grafenu z miedzianego podłoża. Kwas węglowy odparowuje jako dwutlenek węgla i para wodna, co oznacza, że grafen nie musiał być czyszczony. Mogliśmy też ponownie wykorzystać podłoże, co oczywiście mogłoby mieć duży wpływ na obniżenie kosztów", wyjaśnia Michael Cai Wang, kierujący projektem badawczym w publikacji na łamach "Journal of Materials Chemistry C".
Firma Cambridge Nanosystems opracowała metodę tworzenia grafenu wolnego od substratów i rozpuszczalników, przy użyciu gazu metanowego. Proces wykorzystuje reaktor plazmowy, aby najpierw rozbić substrat (metan) na atomy wodoru i węgla pierwiastkowego, a następnie atomy te są rekombinowane w arkusze grafenu poprzez unoszenie ich w atmosferze wodoru. Czas potrzebny na wejście gazu metanowego do reaktora plazmowego do punktu, w którym powstaje grafen, jest krótszy niż sekunda. Grafen jest bardzo czysty.
Levidian Nanosystems stosuje nieco inne podejście, które nazywa pętlą. Proces ten wykorzystuje mikrofale do przekształcenia metanu w plazmę poprzez usunięcie elektronów z jego cząsteczek. Powoduje to rozerwanie wiązań chemicznych utrzymujących cząsteczkę, tworząc wodór (który wydobywa się z górnej części komory reakcyjnej) i wysokiej jakości grafen (który zbiera się na dole). Pomysł polega na tym, że pętla może być wykorzystana do usuwania węgla z przepływów gazu metanowego, takich jak te występujące w różnych procesach przemysłowych, oczyszczalniach ścieków i reaktorach biogazu, a także w szybach naftowych i na wysypiskach śmieci. Przy obecnych cenach rynkowych sprzedaż wyprodukowanego grafenu oznacza w sumie, że wodór jest za darmo.
Wzmacnia i zmniejsza masę
Pierwszym produktem wykorzystującym grafen mogło być inteligentne opakowanie bezpieczeństwa Siren Technology, które wykorzystywało atrament na bazie grafenu firmy Vorbeck Materials. Poza tym do pierwszych sposobów na komercyjne wykorzystanie grafenu należą różne kompozyty, które, wzmacniane grafenem, zaczęły prawie dekadę temu pojawiać się w branży sprzętu sportowego. Na początku 2013 roku firma HEAD zaczęła reklamować swoją nową gamę grafenowych rakiet tenisowych z serii YouTek Graphene Speed (4). Dodatek ten miał uczynić trzon rakiety mocniejszym i lżejszym. Nie było jasne, jakiego dokładnie materiału HEAD użył w tym produkcie. Podejrzewa się, że wykorzystał płatki grafenowe produkcji firmy Applied Graphene Materials (AGM). W 2014 roku HEAD wypuścił także linię nart dla kobiet wzmocnionych grafenem o nazwie Joy.
Międzynarodowy producent Vittoria sprzedaje gamę kół rowerowych, które są zbudowane z materiałów kompozytowych wzmocnionych grafenem. Koła o nazwie Quarno są dostępne w trzech różnych edycjach (46, 60 i 84 mm) i zawierają grafenowe nanopłatki (GNP) dostarczone przez Directa Plus. Firma wyjaśnia, że grafen daje kołom takie właściwości, jak lepsze rozpraszanie ciepła (ok. 30%), wzrost sztywności bocznej (ponad 50%) i redukcję ryzyka przebicia, zwłaszcza w okolicy zaworu.
Dalej poszła brytyjska firma Dassi Bikes, która zaoferowała coś, co określa jako "pierwszy na świecie rower wykonany z grafenu", choć to nieco na wyrost. Rama roweru Dassi Interceptor (5) zawiera 1% grafenu w sześciu warstwach pod wierzchnią warstwą karbonową. Rama waży zaledwie 750 g, a zdaniem inżynierów da się wkrótce stworzyć ramy poniżej 400 g. W 2014 roku hiszpańska firma Catlike wprowadziła na rynek linię kasków rowerowych nazwie Mixino 2014, wzbogaconych o grafen. Ta sama firma zaoferowała również linię butów rowerowych z grafenem. Linia nazywała się Whisper. AGM dostarczyła składnika grafenowego także do produkcji serii wędek, wyprodukowanych przez brytyjską firmę Century Composites, sprzedawanych pod marką Graphex.
W 2015 roku NGI zaprezentowało żarówkę LED z zastosowaniem grafenu. Żarnik żarówki pokryty był tym materiałem, nadając jej większą przewodność cieplną, co poprawia wydajność lamp LED i wydłuża ich żywotność.
Grafen jest wykorzystywany również do produkcji czujników, baterii i kondensatorów, głównie w warunkach laboratoryjnych, ale na rynku jest także kilka produktów komercyjnych tego typu. Jest bardzo skuteczny jako baza lub szkielet do połączenia z innymi cząsteczkami, takimi jak grupy karboksylowe, hydroksylowe, a nawet białkowe.
Jednak prawdziwa ziemia obiecana i w tej chwili najczęściej opisywane pole zastosowań grafenu na dużą skalę to dziedzina biotechnologii. Przy czym nie chodzi raczej o czysty grafen, lecz o tlenek grafenu (GO). Są badania wykazujące jego potencjał w walce z komórkami rakowymi. Jest on wykorzystywany również jako nośnik leków. Ponieważ grafen nie jest odrzucany przez organizm, możliwości są bardzo szerokie.
Niedawno opracowano tranzystory z wykorzystaniem grafenu arkuszowego, które mogą wykryć nawet jeden femtogram zawartości wirusa w płynach ustrojowych. Mini-chipy z warstwą grafenu mogłyby zrewolucjonizować badania krwi. W listopadzie 2016 r. czujnik z tlenku grafenu współtworzony przez grupę ICN2 został dodany do listy produktów oferowanych przez firmę Biolin Scientific. Sensor o nazwie Q-Sense GO umożliwia badanie interakcji GO z różnymi substancjami i może otworzyć drzwi do różnych zastosowań, w tym do diagnostyki, bezpieczeństwa i monitoringu środowiska.
W grudniu 2016 r. firma Nanomedical Diagnostics z siedzibą w San Diego rozpoczęła wysyłkę swoich czujników opartych na grafenie oraz systemu AGILE R100, który umożliwia wykrywanie w czasie rzeczywistym małych cząsteczek - bez dolnej granicy rozmiarów.
Ze względu na wyjątkowo dużą powierzchnię i bardzo niską przepuszczalność dla innych cząsteczek, czym była już mowa, okazał się bardzo obiecującym materiałem do filtracji wody, pochłaniania olejów, zanieczyszczeń ropopochodnych i wycieków przeróżnych chemikaliów. Opracowywane są nowe czujniki wykorzystujące efekt Halla, które będą stosowane w statkach kosmicznych. Grafen w proszku nadaje się na powłoki antykorozyjne do dużych łodzi i statków. W połączeniu z gumą w butach sportowych daje znacznie lepszą przyczepność. To samo w oponach, zaś w innych częściach produkowanych do samochodów wykorzystuje się kompozyty grafenowo-polimerowe.
Naukowcy z uniwersytetu w Manchesterze, Uniwersytetu Tsinghua i Chińskiej Akademii Nauk opracowali prostą i wydajną metodę odzyskiwania złota z odpadów elektronicznych opartą na wykorzystaniu grafenu. Najpierw e-odpady są mielone, a następnie rozpuszczane w roztworze. Dodaje się membranę ze zredukowanego tlenku grafenu i w ciągu kilku minut czyste złoto zaczyna gromadzić się na powierzchni membrany. Gram grafenu wystarcza do wydobycia prawie dwukrotnie większej ilości złota, zatrzymując ponad 95% złota w danej próbce nawet przy stężeniu tak niskim jak jedna część na miliard. Co ważne, nie wydobywa innych metali znajdujących się w mieszaninie e-odpadów, a po zakończeniu procesu grafenową membranę można spalić, pozostawiając czyste złoto. Wyniki badań tej metody zostały opublikowane w czasopiśmie "Nature Communications".
Dodanie niewielkiej ilości grafenu do betonu wzmacnia strukturę, oszczędzając sam cement. Wzmocnienie grafenem mogłoby również chronić pręty zbrojeniowe, czyli stalowe pręty używane do wzmacniania betonu, przed wilgocią.
W ubiegłym roku zespół z uniwersytetu w Manchesterze, współpracujący z brytyjską firmą budowlaną Nationwide Engineering, wykorzystał grafen do wzmocnienia betonowej podłogi nowej sali gimnastycznej w Amesbury, w południowej Anglii, unikając tym samym konieczności stosowania prętów zbrojeniowych. Zmniejszyło to ilość materiału, który byłby wymagany, o prawie jedną trzecią. Możliwe jest nawet budowanie bez betonu poprzez dodanie grafenu do materiałów kompozytowych wykonanych z drewna i polimerów.
Grafen pojawia się od czasu do czasu w produktach przemysłu elektronicznego. W 2017 roku Team Group, dostawca rozwiązań pamięciowych i akcesoriów, ogłosił dodanie nowych produktów do istniejącej linii produktów gamingowych T-FORCE. Wśród nowych produktów był dysk półprzewodnikowy T-FORCE CARDEA ZERO M.2 PCI-E, wyposażony w chłodzenie z miedzianej folii pokrytej grafenem na module SSD, umożliwiający optymalizację układu chłodzenia dysku. Chińska firma FiiO Electronics wprowadziła na rynek słuchawki douszne FiiO F3, które wykorzystują membranę wzmocnioną grafenem. FiiO twierdzi, że grafen umożliwił opracowanie cienkiego i elastycznego przetwornika, który umożliwia FiiO F3 wierne odtwarzanie muzyki z czystym, bogatym, a jednocześnie przejrzystym dźwiękiem o wysokiej wierności. Marka Zolo, sprzedaje wzmocnione grafenem bezprzewodowe słuchawki Liberty, w pełni bezprzewodowe.
Dający nadzieje na odmianę losu grafenu precedens można znaleźć w historii starszego rodzeństwa grafenu - nanorurkach węglowych. Są one zasadniczo zwiniętymi arkuszami grafenu i również mogą być wytwarzane za pomocą techniki CVD. Nanorurki węglowe były "cudownym materiałem" dekadę wcześniej niż grafen. Ich roczna produkcja oscylowała wokół kilku tysięcy ton, czyli były to wciąż skromne skale, podobne do grafenu. Jednak popyt na nanorurki zaczyna ostatnio gwałtownie rosnąć i, jak się przewiduje, może osiągnąć ponad 70 tys. ton rocznie do 2032 roku. Powód? Nanorurki węglowe znalazły niszę, w której tworzą przełom. Chodzi o wytwarzanie katod do baterii litowo-jonowych używanych w samochodach elektrycznych. Na całym świecie powstają gigafabryki baterii a wraz z nimi także nanorurki przeobrażają się w duży biznes.
Grafen wciąż jeszcze poszukuje takiego strzału. Być może powinien ich szukać w bateriach, choćby smartfonów. Z publikacji w "Nature Communications" wynika, że naukowcy z Samsung Advanced Institute of Technology odkryli niedawno, że gdy bateria litowo-jonowa została pokryta tym materiałem, jej pojemność wzrosła, a ładowanie było pięciokrotnie szybsze. Jednak do masowej produkcji jeszcze sporo brakuje.
Jest jeszcze jeden problem, który w stopniu istotnym hamuje grafen. To brak wiedzy o tym, jak wykorzystać grafen i do czego mógłby się przydać. W rzeczywistości istnieje wiele różnych rodzajów grafenu, z których każdy nadaje się do różnych rzeczy, ale mało kto o tym wie i dla mało kogo jest jasne, co właściwie można by na wykorzystaniu grafenu osiągnąć.
Mirosław Usidus
