Obrońca stali
Tysiące lat temu produkowano stop zawierający cynk, nie znając tego metalu. Przez setki lat wytapiano ołów z rudy zawierającej pokaźny dodatek cynku i zupełnie nie zdawano sobie sprawy z obecności domieszki. W obecnych czasach takie sytuacje są niemożliwe, ale przez wieki cynk skutecznie ukrywał się przed okiem chemików i metalurgów.
Od historii…
Jeszcze przed kilkoma wiekami metalurdzy pracowali metodą prób i błędów, a rudy oceniano "na oko" (parafrazując poetę, brakowało odpowiedniego "szkiełka"), stąd i zdarzające się niespodzianki. W starożytności jedną z nich było otrzymanie mosiądzu (1). Podczas wytopu znanej od niepamiętnych czasów miedzi do jej rudy dostał się minerał, zwany ówcześnie kadmią, a obecnie galmanem (jest to węglan cynku ZnCO3). W procesie wytopu oba metale łączyły się ze sobą, dając żółtej barwy stop. Ze względu na podobieństwo do złota, używano go jako imitacji najcenniejszego metalu.
W późniejszych czasach mosiądz wytwarzano, ogrzewając w zamkniętym piecu miedź z galmanem, ale nadal nie zdawano sobie sprawy z obecności cynku w stopie (mosiądz uważany był za odmianę miedzi). Zaobserwowano jednak gromadzenie się białego nalotu na ścianach pieców, a na ich dnie – szarego pyłu. Obecnie wiemy, że nalotem był tlenek cynku ZnO, a pyłem - cynk metaliczny.
Cynk otrzymano po raz pierwszy w początkach naszej ery w Chinach lub Indiach. Stało się tak z powodu odmiennej konstrukcji pieców do wytopu i osobliwej własności cynku. Do redukcji jego tlenku potrzebna jest temperatura przekraczająca 1200°C, ale cynk wrze już przy nieco ponad 900°C, co oznacza, że od razu po otrzymaniu przechodzi w stan pary.
Jeżeli temperatura ścian pieca nie przekracza 420°C, cynk zestala się z pominięciem fazy ciekłej w szary proszek, natomiast przy wyższych temperaturach skrapla w ciecz, która krzepnie w bryłę srebrzystego metalu. Aż do połowy XVIII wieku cała światowa produkcja cynku pochodziła z Dalekiego Wschodu. W Europie cynk pojawił się jako orientalna ciekawostka w roku 1595, a technologię produkcji poznano w roku 1735. Nazwa cynk pochodzi z języka niemieckiego, ale jej znaczenie nie jest do końca jasne.
Rudy cynku i ołowiu często występują razem, tak jest i w Zagłębiu Górnośląskim. Już w średniowieczu na tamtych terenach wytapiano ołów, ale żadne kroniki nie wspominają o cynku. Powodem był fakt, że ołów wytapiano w piecach otwartych, więc cynk ulatniał się do atmosfery. W roku 1798 w górnośląskich hutach (w wiekach XVIII i XIX rejon ten był największym cynkowym zagłębiem świata) opracowano technologię produkcji cynku, która z niewielkimi modyfikacjami jest stosowana do dziś.
W następnym stuleciu użyto cynku do produkcji ogniw galwanicznych, jako składnika wielu stopów, a także do ochrony stali przed korozją. Spowodowało to wzrost zapotrzebowania na cynk, a w konsekwencji poszukiwanie nowych złóż oraz budowę hut tego metalu.
…do współczesności
Źródłem cynku jest galman lub minerały siarczkowe. Pierwszy etap przeróbki to prażenie rud w celu otrzymania tlenku. Ten poddaje się redukcji koksem w piecach, w których pary cynku skraplają się w odbieralnikach, zwanych muflami (stąd nazwa: piec muflowy (2)). Surowy cynk jest oczyszczany przez destylację, przy okazji otrzymuje się kadm stanowiący domieszkę w rudach. Obecnie coraz częściej stosowany jest inny sposób produkcji: rudy cynku rozpuszcza się w kwasie siarkowym i prowadzi elektrolizę roztworu. Metoda ta pozwala otrzymać od razu bardzo czysty metal i jest przyjazna dla środowiska (nie ma emisji dwutlenku siarki), ale kosztowna.
Cynk należy do metali produkowanych w największych ilościach. W roku 2020 wytworzono koło 12 milionów ton cynku (4. miejsce po żelazie, aluminium i miedzi). Cynk zajmuje 29. miejsce na liście rozpowszechnienia pierwiastków, a powierzchniowa warstwa Ziemi zawiera 0,004% tego metalu.
Około połowy światowej produkcji zużywanej jest do pokrywania wyrobów stalowych w celu zabezpieczenia ich przed korozją, prawie całą resztę pochłaniają stopy. Nadal powszechnie stosowany jest mosiądz. Tombak to również stop miedzi i cynku, od wieków doskonale imitujący złoto. Stop cynku, miedzi i niklu to z kolei zamiennik srebra (nowe srebro). Ze stopu z glinem (znal) produkuje się części samochodowe i armaturę łazienkową.
Cynk nadal jest też używany do konstrukcji ogniw jednorazowych. Zastosowanie to traci na znaczeniu (coraz powszechniejsze są akumulatory), ale dla ciebie jest nader istotne. Z tego źródła łatwo uzyskasz bardzo czysty cynk do doświadczeń (patrz: twoje źródło cynku).
Ze związków cynku w największych ilościach otrzymywany jest tlenek, od dawna będący składnikiem farmaceutyków, wypełniaczem przy produkcji tworzyw sztucznych oraz białym pigmentem (biel cynkowa). Chlorek stosuje się do produkcji węgla aktywnego, konserwacji drewna oraz lutowania metali (usuwa tworzące się na ich powierzchni tlenki).
Do impregnacji i zabezpieczenia drewna przed pleśnią stosowany jest siarczan cynku.
Cynk to również jeden z mikroelementów, aktywujący liczne enzymy. Przyspiesza gojenie się ran i wspomaga układ odpornościowy.
Analityka bez fajerwerków
Kation Zn2+ nie zapewni ci obserwacji barwnych przemian, wodorotlenek i sole mają biały kolor (o ile anion nie jest zabarwiony (3)). Jak w przypadku wielu metali ciężkich, fosforan i węglan są nierozpuszczalne w wodzie.
Wodorotlenki wytrącają z roztworów soli cynku biały osad, łatwo rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika. To cecha wyróżniająca metal amfoteryczny, czyli taki, którego związki (i on sam również) reaguje zarówno z kwasami, jak i zasadami (4). W przypadku reakcji z roztworem amoniaku także dochodzi do wytrącenia białego osadu wodorotlenku, który jednak szybko rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika. Ta ostatnia reakcja pozwala odróżnić cynk od glinu. Kationy Al3+, podobnie jak sole cynku, dają biały osad z wodorotlenkami, rozpuszczalny w ich nadmiarze. Natomiast osad Al(OH)3 powstały w reakcji z roztworem amoniaku jest tylko nieznacznie rozpuszczalny po dodaniu większej ilości odczynnika.
Próby analityczne pozostawiam ci do samodzielnego wykonania, a teraz pomyśl,…
…jak rozpuścić cynk?
- To proste, wrzucam cynk do kwasu, a ten - jako metal nieszlachetny - wkrótce się w nim rozpuści. - odpowiesz zapewne. Cynk to rzeczywiście metal aktywny, wypierający wodór z kwasów i powinien szybko utworzyć odpowiednią sól. W rzeczywistości jednak reakcja nie przebiega tak gładko.
Cynkową blaszkę wrzuć do zlewki z 5-10% kwasem solnym. Na powierzchni metalu powoli zaczynają się wydzielać pęcherzyki gazu. Reakcja przebiega bardzo opornie, nie takiej szybkości się spodziewałeś. Dodaj kilka kropli roztworu siarczanu(VI) miedzi(II) CuSO4. Po chwili reakcja wyraźnie przyspiesza. Zauważ, że na powierzchni cynku osadziła się metaliczna miedź (blaszka pociemniała). To cynk - metal aktywniejszy - wyparł miedź z roztworu jej soli. Dlaczego jednak wzrosła szybkość reakcji?
Patent na długie życie
Na szalkę Petriego (jeśli jej nie masz, użyj głębszego spodka lub dużej zakrętki od słoika) nalej 5-10% kwasu solnego i wrzuć blaszkę cynkową. Ilość roztworu dobierz tak, aby blaszka całkowicie znajdowała się pod jego powierzchnią. Po wykonaniu poprzedniej próby zapewne nie dziwi cię już powolne wydzielanie wodoru. Do roztworu włóż kawałek miedzianego drutu, ale nie stykaj metali ze sobą. Nic się nie zmieniło: miedź nie reaguje z kwasem solnym, a cynk - opornie. Szklaną bagietką przesuń drut tak, aby zetknął się z cynkiem. Różnicę widać od razu: gaz wydziela się intensywnie, ale na powierzchni miedzianego drucika (5). Jednak miedź przecież nie reaguje z roztworem HCl (brak niebieskiego zabarwienia, charakterystycznego dla soli miedzi), a ponadto - co stwierdzisz po pewnym czasie - ubywa cynku. Czary?
Rozłącz metale - reakcja cynku z kwasem znowu przebiega bardzo powoli. Dotknij teraz blaszki cynkowej grafitowym pręcikiem (np. z ołówka). Reakcja przyspiesza, a wodór wydziela się na graficie. Znowu czary?
Przygotuj 5% roztwór wodorotlenku sodu NaOH i nalej go na szalkę. Wrzuć cynkową blaszkę. Cynk jest metalem amfoterycznym i reaguje także z zasadami, ale wodór znowu wydziela się bardzo powoli. Do roztworu włóż stalowy gwóźdź. Żelazo nie ulega działaniu zasad, zatem nie zauważysz zmian, ale gdy zetniesz metale, na jego powierzchni gwałtownie zacznie wydzielać się gaz (6).
Po raz trzeci zapewne pomyślałeś o czarach, lecz to tylko do głosu doszło zjawisko powszechne w elektrochemii - nadnapięcie wydzielania wodoru. Tym terminem określa się wzrost napięcia potrzebnego do wydzielenia wodoru na powierzchni metalu ponad wartość teoretyczną. Jest ono zależne od wielu czynników, ale najważniejszy to rodzaj metalu. Cynk akurat należy do metali o wysokim nadnapięciu (największe ma rtęć), co powoduje powolną reakcję z kwasami i zasadami.
Po zetknięciu cynku z innym metalem lub grafitem obie substancje uzyskują ten sam potencjał względem roztworu, a wodór wydziela się w miejscu o niższym nadnapięciu. W doświadczeniu z rozpuszczaniem cynku z użyciem soli miedzi zadziałał ten sam mechanizm: wodór wydzielał się na metalicznej miedzi osadzonej na powierzchni cynku. Zauważ, że w każdym przypadku powstawały ogniwa galwaniczne.
Jaki jest zatem patent cynku na długie życie? Po pierwsze wysoka wartość nadnapięcia, po drugie - czystość, dzięki której nie tworzą się lokalne ogniwa ułatwiające rozpuszczanie metalu. O ile pierwszą cechę można nazwać wrodzoną, o tyle druga musi zostać nabyta w procesie otrzymywania i oczyszczania cynku. Trud i poniesione koszty opłacają się jednak sowicie. Dzięki nim cynk chroni przed zniszczeniem znaczne ilości produkowanej stali.
Krzysztof Orliński
