Pogodna siostra (cyna) - część 1
Ołów poznałeś w artykule prezentowanym w ostatnim kwartale ubiegłego roku. Podczas eksperymentów ze związkami tytułowego ponuraka należało skrupulatnie stosować zasady laboratoryjnego BHP. Jednak i w przypadku cyny, mimo jej przyjaznej natury, niech cię nie opuszcza rozwaga - praca z chemikaliami zawsze niesie ze sobą zagrożenie. Na początku przeczytaj zatem, jak tragiczne mogą się okazać…
…skutki nieznajomości chemii
W roku 1909 zdobyto biegun północny, choć dokładna analiza dzienników wyprawy przeprowadzona w końcu ubiegłego wieku wykazała, że ekipie Roberta Peary’ego zabrakło kilkunastu kilometrów do szczytu naszego globu. W tym samym czasie Roald Amundsen, doświadczony norweski polarnik, także chciał dotrzeć do 90° N, ale na wieść o osiągnięciu Amerykanina skierował swój słynny statek "Fram" w przeciwnym kierunku. Do bieguna południowego zmierzał również Robert Scott, który postanowił dokonać tego, co właśnie nie udało się jego rodakowi - Ernestowi Shackletonowi (ekipa musiała zawrócić zaledwie 180 km od celu). Rozpoczął się pasjonujący wyścig po sławę.
Grupa pod dowództwem Amundsena okazała się lepiej przygotowana do zmagań z surową naturą i w połowie grudnia 1911 roku jako pierwsza zdobyła biegun południowy. Anglicy dotarli tam miesiąc później i z rozczarowaniem ujrzeli norweską flagę, a jeszcze trzeba było wrócić na wybrzeże. Załamani porażką (wszak drugi to - jak mawiają sportowcy - pierwszy przegrany), trapieni chorobami i zmęczeniem, szli przez antarktyczne pustkowia. Na dodatek w zakładanych po drodze magazynach żywności i paliwa czekała ich przykra niespodzianka: zalutowane bańki z naftą okazały się puste, spoiny nie wytrzymały i paliwo wyciekło. Nie mogąc się ogrzać, ani stopić śniegu na wodę do picia, polarnicy ulegli "białemu piekłu".
Co jednak ma wspólnego cyna z zagładą wyprawy Scotta? "Winna" jest pewna specyficzna właściwość bohaterki artykułu, o której przecież wiedziano już od dawna i tragedii można było uniknąć. W każdym razie wydarzenia z początku roku 1912 to jeden z najbardziej spektakularnych dowodów na to, do czego prowadzi nieznajomość chemii.
Związek cyny własnego wyrobu
Najłatwiej dostępnym związkiem cyny jest jej chlorek sprzedawany w postaci soli uwodnionej o wzorze SnCl2·2H2O. Jeżeli już go posiadasz lub zamierzasz kupić, możesz przejść do eksperymentów z kolejnej części artykułu. Gdybyś jednak chciał sam otrzymać sól cyny, zapraszam do wspólnej pracy. Przy okazji poćwiczysz technikę laboratoryjną.
Surowcem będzie lut cynowy. Na rynku dostępne są klasyczne luty cynowo-ołowiowe oraz luty bezoło-wiowe składające się prawie z samej cyny. Pierwszy rodzaj jest tańszy, nadal popularniejszy, a ponadto możliwe, że już go masz w swoim domowym warsztacie. Składa się on najczęściej z 60 % cyny (reszta to ołów), zatem zawartość pożądanego składnika jest znaczna. Drut lutowniczy, oprócz metali, zawiera także topnik znajdujący się w kanale wewnętrznym. Popularna nazwa lutowia to tinol (od ang. tin = cyna).
Odważ około 5 gramów lutu i potnij go na drobne kawałki (wystarczą zwykłe nożyczki) (1). Pocięty stop wsyp do zlewki i wlej 50 cm3 roztworu kwasu azotowego(V) HNO3 o stężeniu około 5% (handlowy, stężony kwas rozcieńcz wodą w proporcji 1:10-12). Przykryj zlewkę szkiełkiem zegarkowym i uzbrój się w cierpliwość - proces potrwa kilka dni, w tym czasie zawartość musisz codziennie 2-3 razy zamieszać.
- Kilka dni? Przecież chemik zna sposoby przyspieszenia przebiegu reakcji! Użyję stężonego roztworu kwasu lub podgrzeję roztwór. - oburzysz się na zalecenie cierpliwości. Twój pomysł rzeczywiście skróci całą procedurę, ale jej efekt będzie zupełnie inny niż oczekiwany. Dwuwartościowe jony cyny, a o takie chodzi, nie są trwałe. Przy zastosowaniu roztworu kwasu azotowego o większym stężeniu do głosu dojdą jego właściwości utleniające, również podniesienie temperatury spowoduje, że reakcja zajdzie za daleko. W rezultacie zamiast roztworu soli cyny(II) otrzymasz nierozpuszczalny w wodzie osad uwodnionego tlenku cyny(IV) SnO2·nH2O (n oznacza zmienną liczbę cząsteczek wody w związku). Kwas azotowy jest niezbędny i nie można go zastąpić innym kwasem, ponieważ składnikiem stopu jest również ołów, którego tyko kilka soli rozpuszcza się w wodzie, a azotan akurat do takich należy. Zatem gwarancją sukcesu jest roztwór HNO3 o kilkuprocentowym stężeniu, niska temperatura i cierpliwość.
Wkrótce zaobserwujesz pęcherzyki gazu odrywające się od kawałków lutu - wodór wydziela się wolno, ale, jak już wiesz, procedura musi potrwać (pamiętaj regularnym mieszaniu zawartości). Ciecz w naczyniu może stać się mętna - to właśnie efekt powstawania nierozpuszczalnych związków cyny(IV). Po kilku dniach przesącz zawartość zlewki tak, aby otrzymać klarowny roztwór, w którym znajdują się azotany cyny i ołowiu oraz nadmiar kwasu azotowego (2).
kwasu siarkowego, tworzące się związki cyny(IV) powodują zmętnienie
zawartości zlewki, sączenie mieszaniny po reakcji.
Teraz należy rozdzielić oba metale. Z popularnych soli rozpuszczalnością różnią się siarczany. Do przesączu dodawaj po kropli roztwór kwasu siarkowego H2SO4 stężeniu 10-20% lub też roztwór siarczanu sodu Na2SO4 o takim samym stężeniu. Powstający biały osad to praktycznie nierozpuszczalny w wodzie siarczan ołowiu(II) PbSO4 (analogiczny związek cyny(II) jest rozpuszczalny). Gdy osad przestanie się wydzielać, pozwól mu opaść na dno, a następnie sprawdź całkowitość wytrącenia, czyli dodaj jeszcze kroplę roztworu kwasu siarkowego lub siarczanu sodu. Jeżeli nie zauważysz już zmętnienia, możesz ostrożnie zlać ciecz znad osadu przez sączek do nowej zlewki. Gdy zaś odczynnik spowoduje wytrącenie PbSO4, dodaj jeszcze jedną porcję roztworu i po opadnięciu osadu na dno ponownie sprawdź, czy usunąłeś już cały ołów z mieszaniny (3).
Dysponujesz teraz roztworem azotanu cyny(II), który jest co prawda zanieczyszczony dodawanymi odczynnikami, ale nie przeszkodzi to w wykonaniu prób charakterystycznych. Jeżeli roztwór ma zbyt niskie pH (sprawdź, czy papierek uniwersalny nie zabarwi się na mocno czerwony kolor), dodaj po kropli roztwór wodorotlenku sodu NaOH. Całość musi jednak mieć odczyn kwasowy, co zapobiegnie utlenianiu kationów cyny(II) oraz ich hydrolizie połączonej z wydzielaniem osadów soli zasadowych. Jeśli "przedobrzysz" i zacznie wytrącać się biały osad, kropla kwasu azotowego przywróci właściwe pH roztworu.
Analityka z błękitnym bonusem
Pora na "analityczny" portret bohaterki artykułu. Cyna oraz kilka innych metali ciężkich (rtęć, miedź, bizmut, kadm i ołów) posiadają siarczki wytrącające się nawet w mocno zakwaszonym roztworze. Związki te są tak mało rozpuszczalne, że do ich powstania wystarczają jedynie śladowe ilości jonów siarczkowych. Jeżeli czytałeś artykuł o ołowiu, być może zdziwi cię obecność tego pierwiastka na liście. Jego związki są jednak na ogół tak słabo rozpuszczalne, że wytrącają się w kilku grupach analitycznych kationów.
Do prób nie użyjesz odczynnika grupowego, czyli roztworu siarkowodoru H2S. Operowanie tym bardzo szkodliwym związkiem nie jest bezpieczne (nie mówiąc już wrażeniach "zapachowych") i wymaga dobrze wyposażonego laboratorium oraz dużego doświadczenia w pracy. Obecnie zamiast wody nasyconej siarkowodorem stosowane są związki, które rozkładają się w badanej mieszaninie i wydzielają H2S od razu reagujący z kationami metali - jak to określają chemicy - in situ, czyli z łaciny "w miejscu powstawania" (4).
Do roztworu zawierającego kationy cyny (otrzymanego przez ciebie azotanu lub nabytego chlorku) dodawaj po kropli roztwór wodorotlenku sodu NaOH. Po zobojętnieniu nadmiaru kwasu, zacznie wytrącać się biały osad Sn(OH)2. Jeżeli dalej będziesz dodawał roztwór zasady, osad rozpuści się. Zapewne już wiesz, co to oznacza: wodorotlenek cyny ma właściwości amfoteryczne, czyli - jak każdy wodorotlenek - reaguję z kwasem (wykaże właściwości zasadowe), ale również z zasadą (tym razem zachowa się jak kwas).
- Nic nowego - stwierdzisz - w taki sam sposób zachowuje się na przykład cynk czy też glin. Masz rację, cyna należy do licznej grupy metali, których związki "dopasowują" się do charakteru partnera przemiany i reagują jak zasada lub kwas. Dodam jeszcze, że analogicznie do innych metali ciężkich, sole takie jak węglan czy fosforan cyny są również nierozpuszczalne w wodzie i - podobnie jak wodorotlenek - białej barwy (5). Zatem rzeczywiście nic nowego. Cyna jednak umożliwia przeprowadzenie bardzo interesującej i widowiskowej próby charakterystycznej, pozwalającej jednoznacznie odróżnić ją od innych metali.
Do parowniczki wlej porcję stężonego kwasu solnego i dodaj do niej odrobinę roztworu soli cyny, np. otrzymanego przez ciebie. Napełnij probówkę zimną wodą i zanurz jej koniec w parownicy, a następnie zacznij ogrzewanie palnikiem gazowym. Zauważysz, że część probówki znajdująca się w płomieniu otoczona jest błękitną poświatą. Za charakterystyczny efekt, pozwalający wykryć związki cyny w mieszaninie z połączeniami innych pierwiastków, odpowiada spalanie cynowodoru SnH4, który powstał w środowisku stężonego HCl (6). Tworzenie połączeń z wodorem to zresztą wspólna cecha rodzinna grupy 14: istnieje ołowiowodór i germanowodór, krzemowodory są liczne, nie mówiąc już o praktycznie nieskończonej liczbie najróżnorodniejszych węglowodorów.
Luty oparte na cynie stosowano już kilka tysięcy lat temu. Do dziś najpopularniejszy stop lutowniczy zawiera 60% cyny i 40% ołowiu. Ten skład zapewnia mu minimum temperatury topnienia (ok. 185°C) i dobre właściwości, np. przyleganie do łączonych części. Ze względów ochrony środowiska eliminuje się ołów, stąd też na rynku obecne są luty bezołowiowe (cyna z dodatkiem np. miedzi i srebra). Jednak nowe lutowia mają także wady: wyższa temperatura topnienia może uszkodzić elementy elektroniczne, większe napięcie powierzchniowe utrudnia łączenie (występują tzw. zimne luty), na prawie czystej cynie powstają wyrostki zwane whiskersami (wąsy cynowe) będące powodem zwarć, w niskich temperaturach daje o sobie znać również "przypadłość", która doprowadziła do zagłady ekspedycji Scotta. To wszystko zaś powoduje przyspieszone zużycie sprzętu i rosnące góry elektrośmieci.
Krzysztof Orliński
