Chemiczny Nobel 2023, czyli sukces badań interdyscyplinarnych

Laureaci Nagrody Nobla z chemii w roku 2023 (od lewej): Moungi Gabriel Bawendi, Louis Eugene Brus, Aleksiej Iwanowicz Jekimow (Ill. Niklas Elmehed © Nobel Prize Outreach)
Moungi Gabriel Bawendi (ur. 1961 w Paryżu) jest profesorem chemii w Massachusetts Institute of Technology (MIT). Przygodę z kropkami kwantowymi rozpoczął w zespole L. Brusa. Louis Eugene Brus (ur. 1943 w Cleveland, Ohio, USA) jest profesorem chemii w Columbia University w Nowym Jorku. Podkreśla zespołowy wysiłek, który doprowadził do obecnego stanu wiedzy o kropkach kwantowych.
Alieksej Iwanowicz Jekimow (Alexei Ivanovich Ekimov) (ur. 1945 w Petersburgu, ówcześnie Leningradzie) zajmuje się fizyką ciała stałego. Od 1999 mieszka w USA. Pracował w firmie Nanocrystals Technology Inc.

Kwantowe kropki (ang. quantum dots, QD), pojęcie, które znalazło się w werdykcie Komitetu Noblowskiego, brzmi tajemniczo, ale oparta na nim technologia od dobrych kilku lat jest obecna na rynku. Wyświetlacze QLED, bo o nich właśnie mowa, znajdują się w wielu modelach telewizorów i telefonów, zatem nagroda dotyczy jak najbardziej rzeczy, z którymi stykasz się na co dzień. Choć może się wydawać, że to właściwie domena elektroniki i fizyki, chemia odegrała niebagatelną rolę w ich powstaniu. A to niejedyna nagroda, która zainteresuje chemików - ciekawe jest także wyróżnienie w dziedzinie fizyki oraz IgNobel.

Półprzewodniki…

Materiały, bez których nie istniałaby współczesna elektronika, to substancje o zdolności przewodzenia prądu elektrycznego pośredniej pomiędzy metalami i izolatorami. Do zrozumienia ich działania (jak również działania kwantowych kropek), konieczne jest posłużenie się mechaniką kwantową (nie uciekniemy od niej w tym artykule).

Elektrony w ciele stałym nie mogą mieć jednakowej energii, lecz tworzą pasmo energetyczne (bardzo wiele poziomów położonych blisko siebie), zwane walencyjnym. Aby mogło dojść do przewodzenia prądu, elektrony muszą przemieścić się do pasma przewodnictwa. W metalach oba pasma zachodzą na siebie, zatem przewodzenie jest łatwe. W półprzewodnikach pomiędzy pasmami znajduje się luka, którą elektrony muszą pokonać, aby zaczął płynąć prąd. To oczywiście wiąże się z  dostarczeniem im energii. Izolatory od półprzewodników róż-nią się jedynie szerokością przerwy energetycznej - jest ona znacznie większa, co nie oznacza, że nie do pokonania (np. przebicie izolatora następuje przy odpowiednio wysokim napięciu) (1).

1. Pasmowa teoria przewodnictwa elektrycznego wyjaśnia różnice w przewodnictwie
ciał stałych (zielone kreski - pasmo walencyjne, czerwone - pasmo przewodnictwa)

…i kwantowa studnia…

„Cząstka w pudle” to jedno z najprostszych zastosowań mechaniki kwantowej. Rozważa się w nim cząstkę poruszającą się w przestrzeni ograniczonej barierą potencjału: odbija się ona od ścianek i nie może wyjść na zewnątrz (zupełnie jakby wpadła do studni).

W mikroświecie energia cząstki nie może przybierać wartości dowolnych, lecz ściśle określone - mówimy, że  poziomy energetyczne są skwantowane. Odstępy pomiędzy poziomami są odwrotnie proporcjonalne do masy cząstki (dla lżejszych poziomy leżą dalej od siebie) i do kwadratu rozmiarów studni (dwukrotne zmniejszenie szerokości powoduje czterokrotny wzrost energii). Oczywiście prawa te obowiązują również w naszym świecie, ale zakres mas i rozmiarów w nim występujących jest tak ogromny w porównaniu ze światem atomów, że energia przyjmuje praktycznie dowolne wartości (ściślej poziomy leżą tak blisko siebie, że naszymi przyrządami pomiarowymi nie jesteśmy w stanie stwierdzić różnic pomiędzy nimi) (2).

2. Barwa emitowanego światła zależy od rozmiarów kwantowej studni

…to kwantowe kropki

Mianem tym określa się półprzewodnikowe kryształy, których rozmiary nie przekraczają kilku nanometrów, czyli miliardowych części metra. Ponieważ rozmiary atomów są rzędu dziesiątych części nanometra, w takiej skali wyraźnie ujawniają się różne zjawiska kwantowe, w tym i efekt kwantowej studni. Przeskoki elektronów pomiędzy poziomami wiążą się z pochłanianiem i emisją promieniowania elektromagnetycznego, w tym i z zakresu widzialnego. Im mniejsze są rozmiary kwantowej kropki, tym emitowana energia jest większa, a długość fali mniejsza, np. jeżeli dana kropka normalnie świeci czerwono, zmniejszenie jest rozmiarów powoduje zmianę barwy emitowanego światła na zieloną, a jeszcze większe zmniejszenie - na niebieską. Tyle teorii, pora na przedstawienie prac laureatów tegorocznej nagrody (3).

3. Kwantowe kropki w kolbach podczas uroczystości ogłoszenia nazwisk laureatów
Nagrody Nobla z chemii (Prize announcement. NobelPrize.org. Nobel Prize Outreach AB 2023)

Antyczna technologia kluczem do świata kwantów

Teoretyczne właściwości kwantowej studni znane były od lat 30. ubiegłego wieku, jednak nie potrafiono zrealizować jej w praktyce. Z pomocą przyszła technologia znana od głębokiej starożytności - otrzymywanie kolorowego szkła. Wieki doświadczeń pozwoliły dobrać substancje, które mogą zabarwić szkło na praktycznie dowolny kolor. Praktyka pokazała, że niekiedy barwa zależy również od sposobu otrzymywania - ten sam związek pozwala uzyskać szkło w różnym kolorze w zależności od warunków produkcji.

Aleksiej Jekimow, pracujący w leningradzkim (obecnie Petersburg) Państwowym Instytucie Optycznym im. Wawiłowa i zajmujący się fizyką półprzewodników, uważał, że fakt barwienia szkła na różne kolory przez tę samą substancję jest co  najmniej dziwny. Wszak od ponad 100 lat wiadomym było, że każdy związek emituje właściwe tylko dla siebie długości fal, a jego widmo ma niepowtarzalny charakter i służy do identyfikacji. Jekimow wytwarzał szkła barwione chlorkiem miedzi(I) CuCl, stosując różne parametry podczas produkcji (temperatury otrzymywania, czasy nagrzewania i studzenia), a potem badał próbki. Stwierdził, że barwa szkła zależy od rozmiarów cząstek pigmentu - dla dużych nie różniła się od koloru czystego CuCl, ale im były one mniejsze, tym bardziej przesuwała się w stronę niebieskiego krańca widma. Jekimow zrozumiał, że ma do czynienia z efektem kwantowej studni i opublikował wyniki swojej pracy. Był rok 1981 (4).

4. Sztuka produkcji barwionego szkła pozwoliła po raz pierwszy otrzymać
kwantowe kropki (pixabay.com)

Z Bell Laboratories…

W latach 80. żelazna kurtyna dzieliła nie tylko kraje NATO i Układu Warszawskiego, ale i naukowców, publikacja Jekimowa nie była więc szeroko znana na Zachodzie. Louis Brus, zatrudniony wówczas w Bell Laboratories, jednostce badawczej firmy AT&T, zajmował się związkami, które nadawałyby się do produkcji paneli słonecznych. Podczas eksperymentów zauważył, że własności optyczne siarczku kadmu CdS zależały od czasu, który upływał od chwili jego syntezy w roztworze: im dłużej związek pozostawał w kontakcie z mieszaniną reakcyjną, tym jego widmo bardziej zbliżało się do normalnego widma tej substancji. Po kolejnych badaniach uczony wiedział już, że zaobserwowany efekt jest związany z rośnięciem kryształów pozostawionych w roztworze (zjawisko znane od dawna chemikom). Im mniejsze były otrzymane kryształy, tym ich widmo było bardziej przesunięte w stronę niebieską. Brus, tak jak Jekimow, zauważył, że ma do czynienia z efektem kwantowej studni i opublikował swoje wyniki w roku 1983 (5).

5. Wraz z upływem czasu kryształy wytrąconego osadu
zwiększają swoje rozmiary

…do MIT

Tym razem publikacja nie przeszła bez echa i wielu fizyków i  chemików zainteresowało się tematem. W roku 1988 na staż do grupy Brusa trafił Moungi Bawendi, który podjął pracę nad wyeliminowaniem najważniejszego problemu trapiącego badaczy: otrzymywane kropki miały różne rozmiary, a to utrudniało ich praktyczne zastosowania.

Rozwiązanie pojawiło się w roku 1993, gdy Bawendi kierował swoim zespołem badawczym w Massachusetts Institute of Technology. Kluczem do sukcesu było użycie związków organicznych zwierających pierwiastki tworzące kryształy półprzewodnika. W odpowiednio dobranych warunkach związki ulegają rozkładowi, a powstające kryształy rosną do żądanej wielkości, po czym ochłodzenie roztworu powoduje koniec zwiększania rozmiarów (kluczowa jest kontrola przebiegu procesu). Tym sposobem można było otrzymać kwantowe kropki w bardzo wąskim przedziale wielkości. Droga do zastosowań przemysłowych stanęła otworem.

Owocna współpraca

Współpraca specjalistów z różnych dziedzin doprowadziła do praktycznych zastosowań kwantowych kropek. Obecnie są to już nie tylko wyświetlacze QLED (Q od ang. quantum), o znacznie lepszych parametrach niż zwykłe matryce LED. Kwantowe kropki stosowane są do śledzenia szlaków, którymi przemieszczają się cząsteczki leków i inne biomolekuły w komórkach, a także jako katalizatory w chemii. Służą one również do znakowania np. banknotów i obrazów, co utrudnia fałszerstwa. Potencjalnych możliwości jest zresztą o wiele więcej (6).

6. Wyświetlacze QLED powstały z zastosowaniem kwantowych kropek (pixabay.com)

L. Brus wyraźnie podkreślał zespołowy wysiłek, który legł u podstaw chemicznego Nobla 2023, mówiąc, że kwantowe kropki to częściowo fizyka, częściowo chemia, a częściowo inżynieria materiałowa. Jak zresztą wiele innych praktycznych zastosowań osiągnięć nauki. 

Krzysztof Orliński