Chemia na papierze - część 4. W tajnej służbie

Agentowi 007 (bo o nim mowa) udało się umknąć siepaczom organizacji Widmo. Również M otrzymał informację od Bonda i podjął stosowne kroki, które pokrzyżowały kolejne zakusy demonicznego Blofelda. Bohater do przekazania wiadomości nie posłużył się najnowszymi zdobyczami techniki, ale sposobem znanym od wieków. Informację zapisał swoim… moczem, ty jednak użyjesz mniej kontrowersyjnych środków.

Jak ukryć wiadomość?

1. Napis sporządzony roztworem chlorku kobaltu(II) po umieszczeniu nad płomieniem palnika (1) ujawnia się w postaci niebieskich liter (2). Działanie pary wodnej ponownie ukrywa napis (3)

W przeciwieństwie do szyfrowania, steganografia (gr. steganos = ukryty) próbuje ukryć sam fakt istnienia wiadomości tak, aby była ona niewidoczna dla postronnych, a mogła być odczytana przez osobę znającą sposób jej utajnienia (lub kogoś, kto odgadnie ten sekret). Obecnie techniki steganograficzne stosuje się do ukrywania informacji w plikach graficznych lub dźwiękowych (wykorzystywane są niedoskonałości ludzkich zmysłów), ale pierwsze wzmianki o substancjach służących do tego celu pochodzą już ze starożytności. Prawdziwy rozkwit atramentów sympatycznych (bo takim mianem określane są te substancje) nastąpił wraz z upowszechnieniem się papieru i rozwojem alchemii, a potem chemii.

Wiadomość zapisywana jest za pomocą wybranego atramentu sympatycznego, a w celu dodatkowego ukrycia informacji na kartce umieszcza się całkowicie jawny napis o neutralnej treści (za pomocą długopisu, atramentu, ołówka czy druku). Odbiorca wywołuje ukryty tekst, działając odpowiednimi środkami, np. ogrzewaniem, światłem czy też innymi substancjami dającymi barwne połączenia z użytym atramentem.

Atramenty sympatyczne muszą jednak spełniać kilka warunków, aby ukrycie przekazywanych treści było skuteczne. Nie mogą pozostawiać widocznych śladów ani zmieniać struktury papieru. Liczba możliwych wywoływaczy powinna być jak najmniejsza celem ograniczenia możliwości przypadkowego ujawnienia tekstu. Rozwój analizy chemicznej spowodował jednak, że odczytanie napisów wykonanych atramentami sympatycznymi nie stanowi już problemu (oczywiście, o ile po przechwyceniu listu zorientujemy się, że zawiera on także ukrytą treść). Mimo to atramenty sympatyczne nadal są w użyciu, np. produkuje się tusze, które są widoczne dopiero po potraktowaniu ich odpowiednim wywoływaczem lub po oświetleniu promieniowaniem nadfioletowym.

Wystarczy podgrzać

2. Ogrzanie kartki (1), na której wykonano napis sokiem z cytryny, pozwoli ujawnić ukrytą na niej treść (2)

Zacznij od klasyki atramentów sympatycznych, czyli takich, do których wywołania potrzebne jest ogrzanie kartki. Najlepiej znanym przykładem, używanym już od setek lat, jest krystaliczny chlorek kobaltu(II) CoCl₂. Sporządź rozcieńczony 1% wodny roztwór tego związku i pędzelkiem lub wykałaczką (zapałką) wykonaj napis na kartce papieru. Po wyschnięciu tekst jest praktycznie niewidoczny (roztwór jest bladoróżowy). Gdy teraz ostrożnie ogrzejesz papier nad płomieniem lub lepiej gorącym powietrzem z suszarki, napis ujawni się w postaci niebieskich znaków. Umieszczenie kartki nad parującą wodą spowoduje, że tekst ponownie stanie się niewidoczny (ale możesz znowu go wywołać). Za działanie atramentu sympatycznego odpowiadają barwy uwodnionego i odwodnionego związku. Uwodniony chlorek jest bladoróżowy, odwodniony (w wyniku ogrzewania) - niebieski. Gdy pozostawisz kartkę z wywołanym napisem na powietrzu, po pewnym czasie tekst zniknie - bezwodny chlorek pochłonie wilgoć z powietrza (1). Zmiany barwy tego związku wykorzystano także w „chemicznych barometrach” (wskazują one wilgotność powietrza, są to więc higrometry) oraz do sygnalizowania nasycenia wodą żelu krzemionkowego stosowanego w eksykatorach do osuszania substancji (suchy silikażel jest niebieski, natomiast jego granulki, które pochłonęły dużo wilgoci, stają się różowe).

Do kolejnego eksperymentu użyj soku z cytryny. Po wykonaniu napisu i wyschnięciu arkusza ostrożnie ogrzej papier nad płomieniem palnika kuchenki gazowej lub świeczką (zachowaj odpowiednią odległość, aby uniknąć zapalenia się kartki). Już po chwili pojawią się ukryte litery, ciemniejące z każdą chwilą (2). Za wynik odpowiada termiczny rozkład (zwęglanie) związku organicznego - kwasu cytrynowego. Podobny efekt uzyskasz, używając do napisania wiadomości roztworu cukru (pod wpływem ogrzewania tworzy się karmel), mleka (karmelizuje cukier mleczny - laktoza), soku owocowego (zawiera kwasy organiczne, m.in. cytrynowy) i wielu innych produktów spożywczych. W odróżnieniu od roztworu chlorku kobaltu (II) atramenty „spożywcze” są jednorazowe - nie ma możliwości powrotu do pierwotnej, niewidocznej postaci napisu.

Atramenty w różnych kolorach

3. Wywoływanie różnych atramentów sympatycznych za pomocą barwnych reakcji

Następna grupa atramentów sympatycznych jest wywoływana w wyniku reakcji z innymi substancjami. Podobnie jak poprzednio użyj papieru do drukarki. Napisy wykonuj pędzelkiem, wykałaczką lub zapałką. Aby uatrakcyjnić doświadczenie, po sporządzeniu ukrytego napisu i wyschnięciu atramentu sympatycznego napisz lub wydrukuj na kartce jawny tekst dowolnej treści. Potraktowanie papieru roztworem wodnym zmienia strukturę jego powierzchni i tajny napis może być dostrzeżony przy uważnych oględzinach kartki (zmoczone miejsca po wyschnięciu nieco inaczej odbijają padające światło). Aby tego uniknąć, przed użyciem atramentu sympatycznego zwilż ostrożnie całą kartkę (przykładając gąbkę lub spryskując powierzchnię zraszaczem do roślin). Unikaj nadmiaru wody, ponieważ papier się pofałduje. Gdy używany atrament jest zabarwiony, wybierz kartkę w takim samym kolorze.

Wykonaj napis spirytusem salicylowym, czyli 2% roztworem kwasu salicylowego w etanolu (środek dezynfekcyjny dostępny w aptece i drogerii) i wysusz arkusz. Płatek bawełniany zwilż roztworem chlorku żelaza(III) FeCl₃ (włóż rękawice ochronne i wykonaj próbę na tacy - te zalecenia obowiązują również podczas następnych eksperymentów). Płatkiem potrzyj kartkę - pojawią się ciemnoniebieskie litery napisu. Zamiast płatka kosmetycznego możesz użyć także zraszacza do roślin lub atomizera do lakieru. Za efekt odpowiada tworzenie kompleksowego połączenia jonów żelaza(III) z kwasem salicylowym. Możesz również zamienić miejscami odczynniki: napis wykonać roztworem FeCl₃ (roztwór jest żółtawy, dobrze więc, aby i papier był w takim odcieniu), a wywołać go spirytusem salicylowym.

Napis w kolorze złocistym uzyskasz, gdy zapiszesz wiadomość roztworem jodku potasu KI, a wywołasz roztworem soli ołowiu(II), np. azotanu(V) Pb(NO₃)₂ lub octanu (CH₃COO)₂Pb. Za barwny efekt odpowiada kolor osadu PbI2. W tym przypadku również możesz postąpić odwrotnie: wykonać napis roztworem soli ołowiu, a wywołać go za pomocą KI (bądź ostrożny, pracując z toksycznymi związkami metalu ciężkiego).

4. W zakręcanym słoiku z wodą amoniakalną umieść kartkę papieru z napisem sporządzonym roztworem soli miedzi (1). Po wyjęciu arkusza zobaczysz niebieskie znaki tekstu (2)

Również wskaźniki pH umożliwiają ujawnienie ukrytych napisów. Barwny efekt uzyskasz, wykonując napis za pomocą roztworów o odczynie zasadowym (np. NaOH czy Na₂CO₃), jak i kwasowym (np. H₃PO₄). W takim przypadku wywoływaczem jest roztwór wskaźnika, np. fenoloftaleina ujawni napis wykonany zasadą w postaci czerwonych liter. Oczywiście zmiana miejscami odczynników też da dobre efekty: napis wykonany oranżem metylowym ujawni się po potraktowaniu kartki roztworem kwasu (3).

Sporządź napis rozcieńczonym roztworem siarczanu (VI) miedzi(II) CuSO₄. Do słoika wlej nieco wody amoniakalnej i włóż kartkę papieru z napisem. Słoik zakręć i postaw w ciepłym miejscu. Po pewnym czasie na kartce pojawią się ciemnoniebieskie litery - to barwa kompleksu jonów miedzi z amoniakiem (4).

Jak łatwo się domyślić, praktycznie każda reakcja przebiegająca z barwnym efektem może posłużyć do wykonania doświadczenia z atramentem sympatycznym. Pole do popisu masz więc bardzo szerokie.

I jeszcze napis dwubarwny. Sporządź dokument za pomocą roztworów rodanku potasu KNCS i heksacyjanożelazianu(II) potasu K₄[Fe(CN)₆], zwyczajowo zwanego żelazocyjankiem potasu. Postaraj się pisać tak, aby atramenty się nie zmieszały. Jako wywoływacza użyj roztworu FeCl₃ - na kartce pojawią się litery w czerwonym i niebieskim kolorze (5).

5. Tekst sporządzony roztworami żelazocyjanku i rodanku potasu
po wywołaniu roztworem chlorku żelaza (III)
ujawnia się w postaci dwubarwnego napisu

Wywoływanie światłem

W użyciu są tusze do wykonywania ukrytych napisów widocznych dopiero po ich oświetleniu promieniowaniem z zakresu nadfioletu. Taką metodę stosuje się do niewidocznego znakowania przedmiotów w celu ułatwienia ich rozpoznania w przypadku kradzieży. Aby zobaczyć napis, wystarczy oświetlenie przedmiotu nawet testerem banknotów, emitującym promieniowanie ultrafioletowe. Taki przyrząd można wykorzystać do ujawnienia napisu wykonanego roztworem proszku do prania, zawierającego dodatek wybielacza optycznego. Jednak składnikami większości produkowanego papieru są również wybielacze optyczne, zatem napis może być niewidoczny. Jeżeli jednak znajdziesz papier niewybielany (kartka nie świeci po skierowaniu na nią promieniowania z testera), możesz wykonać i ten eksperyment.

Na kartce wykonaj napis roztworem azotanu(V) srebra AgNO₃ (uważaj, abyś nie zabrudził otoczenia tym związkiem - pozostawia ciemne plamy, które z twoich rąk zejdą wraz ze złuszczającym się naskórkiem, ale z bawełnianej koszulki już nie). Po wysuszeniu kartki w ciemności zwilż papier roztworem chlorku sodu NaCl i wystaw na działanie światła słonecznego. Ukryty tekst pojawi się w postaci ciemnych liter, a za efekt odpowiada rozkład powstającego chlorku srebra AgCl (6).

6. Napis sporządzony roztworem chlorku sodu, następnie wywołany
roztworem azotanu(V) srebra i wystawiony na działanie światła słonecznego

Ognisty napis

Od wywoływanie ukrytego napisu za pomocą ciepła rozpoczęły się twoje doświadczenia z atramentami sympatycznymi i tym samym się zakończą. Wykonaj napis 5% roztworem azotanu(V) potasu KNO₃, ale w taki sposób, aby wszystkie litery były ze sobą połączone, inaczej jego część się nie ujawni. Po wyschnięciu papieru rozgrzej w płomieniu koniec gwoździa (trzymając go szczypcami) i dotknij nim początku napisu (warto zaznaczyć punkt startowy w możliwie dyskretny sposób). Od miejsca przyłożenia gwoździa rozchodzi się żarząca ścieżka, która stopniowo uwidacznia cały napis - to pociągnięte roztworem KNO₃ fragmenty papieru zwęglają się pod wpływem utleniacza, podczas gdy inne części kartki pozostają bez zmian (7). Podczas pracy pamiętaj o zasadach bezpieczeństwa przeciwpożarowego: eksperyment prowadź z dala od łatwopalnych przedmiotów i substancji, a pod ręką miej mokrą ścierkę do stłumienia niekontrolowanego ognia.

7. Ognisty napis - kolejne etapy doświadczenia,
w którym żarząca się ścieżka uwidacznia litery tekstu

Doświadczenia wykonane z atramentami sympatycznymi pozwolą ci wykazać się dużą inwencją, ponieważ wiele reakcji nadaje się do tego celu. Dodatkowo podczas pracy poczujesz się prawie jak Bond. James Bond. 

Krzysztof Orliński

Zobacz także:

Chemia na papierze - część 1. Obrazy, które same się malują
Chemia na papierze - część 2. Pisanie barwą
Chemia na papierze - część 3. Prądem po papierze