Te, które tworzą sole - Fluorowce i fluor

Fluorowce to nie tylko sztandarowy przykład pierwiastków niemetalicznych. W tej grupie, jak w żadnej innej, przedstawiciele różnią się stanem skupienia i barwą. Natomiast zmiany aktywności chemicznej pozostają w ich przypadku nadzwyczaj regularne. Wszystkie są do siebie podobne, ale każdy ma swój wyrazisty charakter.

Portret rodzinny

Przyjmijmy, że są cztery fluorowce. W tablicy układu okresowego widnieje ich co prawda sześć, ale realnie wykonasz eksperymenty tylko z pierwszą czwórką. Nie czuj jednak zawodu - większość chemików również nie ma szans na doświadczenia z najcięższymi pierwiastkami grupy 17 (patrz ramka: Brakujące fluorowce).

Fluor w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciśnieniem jest żółtozielonym gazem. Chlor to również gaz, ale z bardziej zielonym odcieniem. Brom jest brunatnoczerwoną cieczą, a jod tworzy niebieskoczarne kryształy, które łatwo sublimują w postaci fioletowych par.

Astatu i tennessine nikt nie widział (i nie zanosi się, aby otrzymano ich dostrzegalne próbki). Dane dotyczące temperatur topnienia i wrzenia dla czterech pierwszych fluorowców znajdziesz w tabeli na końcu artykułu - na ich podstawie spróbuj oszacować odpowiednie wielkości dla astatu i tennessine (tak też postępują autorzy podręczników) (1).

1. Fluorowce - fluor w ampułce pod wysokim ciśnieniem, aby lepiej uwidocznić jego barwę; gazowy chlor znajduje się nad skroplonym (fot. z serwisu http://images-of-elements.com).

W powierzchniowej warstwie Ziemi jest dość sporo dwóch pierwszych fluorowców. Pod względem rozpowszechnienia chlor zajmuje miejsce jedenaste (ok. 0,1% masy skorupy ziemskiej, wód i atmosfery), a fluor szesnaste (ok. 0,03%).

Brom i jod to pierwiastki śladowe, zajmujące odpowiednio miejsca 54 (ok. 0,0002%) i 65 (ok. 0,00005%). Główny składnik rozpuszczony w wodzie morskiej stanowi chlorek sodu, dużo jest również chlorku magnezu. Na drugim miejscu znajduje się brom, dopiero potem fluor, a jod ponownie zamyka stawkę. Wyjaśnieniem tej kolejności jest słaba rozpuszczalność minerałów zawierających fluor.

Fluorowce nie występują naturalnie w stanie wolnym, są na to zbyt reaktywne. Przeważnie spotkasz je w postaci jonów jednoujemnych (F-, Cl-, Br- i I-; gdy chodzi ogólnie o fluorowiec, używa się symbolu X, zatem anion to X-), w takiej też postaci stanowią składniki minerałów.

Nazwa fluorowce oznacza wszystkie pierwiastki z grupy 17. Cztery pierwsze to potocznie halogeny, czyli tytułowe "tworzące sole" (z gr. halos = sól, gennao = tworzę). Oprócz tych nazw używane jest również pojęcie chlorowce (chlor, brom i jod). Powodem są własności fluoru, które nieco odbiegają od cech pozostałych członków grupy. Nie jest to jednak anomalia, lecz prawidłowość w układzie okresowym - podobnie i inne czołowe pierwiastki "odstają" od reszty swojej rodziny. Fluorowce tworzą kwasy o ogólnym wzorze HX (przy czym HF jest stosunkowo słaby, pozostałe są mocne), a chlorowce również kwasy z udziałem tlenu. W stanie wolnym fluorowce występują jako dwuatomowe cząsteczki X₂.

To tyle, jeśli chodzi o wspólny portret. Pora na prezentacje poszczególnych członków rodziny.

Najbardziej agresywny

Od XV wieku stosowano w hutnictwie minerał, który po dodaniu do rudy obniżał temperaturę jej wytopu. Nazwano go fluorytem, od łacińskiego fluere, czyli płynąć. Pod koniec XVIII wieku fluoryt dokładniej zbadano i stwierdzono, że składa się z ziemi wapniowej (tak wtedy nazywano CaO) i kwasu mającego zdolność trawienia szkła. Zgodnie z ówczesnymi poglądami uważano, że kwas ten musi zawierać tlen, ale nie udało się go wykryć.

Na początku XIX wieku zaakceptowano istnienie kwasów beztlenowych, a pierwiastkowi wchodzącemu w skład HF nadano nazwę fluor (od minerału). Próby wydzielenia go w stanie wolnym nie przyniosły rezultatu przez następne 75 lat. Dopiero francuski chemik Henri Moissan dokonał tego w roku 1886, przeprowadzając elektrolizę fluorku potasu w bezwodnym fluorowodorze (dziś najczęściej prowadzi się elektrolizę stopionych soli), za co dwadzieścia lat później otrzymał Nagrodę Nobla (2).

2. Henri Moissan (1852-1907) i szkic aparatury do otrzymywania fluoru, pochodzący z pracy odkrywcy. Sam Moissan twierdził, że fluor skrócił jego życie o dziesięć lat.

Wolny fluor to najbardziej aktywny niemetal, gwałtownie reagujący prawie ze wszystkimi pierwiastkami (opierają mu się tylko najlżejsze helowce). Jego agresja przysparza kłopotów podczas transportu, dlatego przewożony jest w miedzianych lub żelaznych butlach, których powierzchnie pokrywają się warstwami nierozpuszczalnych fluorków tych metali. Najważniejsze minerały fluoru to fluoryt (fluorek wapnia CaF₂) (3) i kriolit (heksafluoroglinian sodu Na₃AlF₆), stosowane jako topniki. Inny minerał zawierający domieszkę fluoru to apatyt, główna ruda fosforu.

3. Naszyjnik z fluorytu.

Fluor służy jako utleniacz w paliwach rakietowych oraz do syntezy fluorowych pochodnych węglowodorów i lotnego fluorku uranu (umożliwia rozdzielanie izotopów tego metalu na potrzeby militarne i energetyki jądrowej).

Z popularnych związków fluoru trzeba jeszcze wymienić szkodliwy dla zdrowia fluorowodór stosowany do trawienia szkła (rozpuszcza krzemionkę) oraz fluorek sodu wchodzący w skład past do zębów. Jony fluorkowe zostają wbudowane w szkliwo, tworząc odporny na działanie kwasów fluoroapatyt - należy pamiętać tylko, aby nie przedawkować preparatów fluoru, ponieważ w większych dawkach działają toksycznie (niszczą kości).

Fluor tworzy również szereg związków organicznych o dużym znaczeniu, np. teflon i freony. Te ostatnie to pochodne węglowodorów z chlorem i fluorem, które od lat wzbudzają dużo kontrowersji. Do niedawna były powszechnie stosowane jako czynnik chłodniczy w lodówkach i klimatyzatorach oraz gaz nośny w pojemnikach ciśnieniowych (np. dezodoranty). Obecnie freony eliminuje się z wielu dawnych zastosowań, a powodem jest - paradoksalnie - ich niezwykle mała reaktywność. Dzięki niej duża część dotychczasowej produkcji nadal znajduje się w ziemskiej atmosferze. Są nietoksyczne, ale oskarża się je o niszczenie warstwy ozonowej.

Wróg szkła

Potrzebny będzie teraz fluorek sodu NaF oraz stężony roztwór kwasu siarkowego(VI) H₂SO₄.

Na kawałek zwykłego szkła okiennego nasyp niewielką ilość NaF i zwilż kryształy roztworem kwasu. Doświadczenie wykonaj na zewnątrz lub pod wyciągiem - wydziela się bowiem szkodliwy fluorowodór. Po około godzinie zmyj szkło (obowiązują gumowe rękawiczki – masz do czynienia z H2SO4) i obejrzyj jego powierzchnię. Zauważysz ślady zniszczenia spowodowane działaniem związków fluoru. W pierwszym etapie następuje wypieranie dość słabego kwasu fluorowodorowego z jego soli przez kwas mocniejszy:

2NaF+H₂SO₄ → 2HF+ Na₂SO₄ →

Następnie HF reaguje z zawartą w szkle krzemionką:

SiO₂+4HF → SiF₄ ↑ +2H₂O

Ta prosta w wykonaniu próba służy w analityce chemicznej do wykrywania fluorków (żaden inny anion nie daje takiego wyniku próby) (4).

4. Trawienie szkła przez fluorowodór: porcję NaF na szkle należy zwilżyć stężonym kwasem siarkowym, a po pewnym czasie zmyć powierzchnię (w ochronnych rękawiczkach!). Ślad na szkle wskazuje na obecność fluorków w próbce.

Z żelazem

Anion fluorkowy F- chętnie łączy się z kationem żelaza(III) Fe³+ w jon kompleksowy o wzorze FeF₆^3-. Do eksperymentu, który to potwierdzi, potrzebne będą: fluorek sodu NaF i chlorek żelaza(III) FeCl₃.

Do probówki z roztworem soli żelaza wlej niewielką ilość roztworu fluorku sodu. Od razu widać efekt: żółtawe zabarwienie niknie, a zawartość naczynia staje się przezroczysta (może pojawić się lekkie białe zmętnienie, ponieważ powstający Na₃FeF₆ jest słabo rozpuszczalny) (5).

5. Uwodniony jon żelaza(III) ma żółtą barwę, a kompleks fluorkowy jest bezbarwny.

Powinowactwo anionu fluorkowego do żelaza(III) jest tak duże, że potrafi on rozłożyć inne związki tego metalu, aby się z nim połączyć. Jeśli masz rodanek potasu KSCN, możesz się przekonać o tej zdolności anionu F-. Do probówki zawierającej żółtawy roztwór FeCl₃ wlej nieco bezbarwnego roztworu rodanku. Zawartość przyjmuje krwistoczerwone zabarwienie. Jednak po dodaniu roztworu fluorku sodu "chemiczna krew" (związek jest wykorzystywany jako imitacja prawdziwej krwi, np. w filmach) znika, a roztwór staje się przezroczysty. Zaobserwowałeś rozkład kompleksu rodankowego i powstanie fluorkowego, co sygnalizują zmiany koloru.

Analityka chemiczna często wykorzystuje przeprowadzone przez ciebie próby. Jednym z przypadków jest wykrywanie jonów Cu²⁺ w obecności Fe³⁺ (często występujących razem w jednym roztworze, np. podczas badania rud miedzi). Sporządź roztwory CuSO₄ oraz FeCl₃. Potrzebne ci będą jeszcze: NaF oraz K₄[Fe(CN)₆], czyli heksacyjanożelazian(II) potasu (potocznie żelazocyjanek potasu; tworzy bladożółte kryształy). Ten ostatni związek jest czułym odczynnikiem do wykrywania zarówno miedzi, z którą daje czerwonobrunatny osad, jak i żelaza(III) - w tym przypadku tworzy się ciemnoniebieskiej barwy tzw. błękit pruski (wykonaj obie próby, aby zobaczyć barwy powstających połączeń) (6). Jednak w przypadku mieszaniny kationów zawodzi.

6. Żelazocyjankowe kompleksy miedzi(II) i żelaza(III).

W dwóch probówkach zmieszaj roztwory soli miedzi i żelaza(III) – otrzymasz ciecze o zielonożółtej barwie. Po dodaniu do pierwszej probówki roztworu żelazocyjanku potasu powstanie ciemne zabarwienie, na podstawie którego nie można stwierdzić obecności jonów Cu²⁺ (7).

7. Z lewej: roztwór soli miedzi i żelaza. Z prawej: probówka po dodaniu roztworu żelazocyjanku. Nie można stwierdzić obecności jonów miedzi w próbce.

Do drugiej próbówki wlej najpierw roztwór NaF- od razu pojawia się błękitna barwa pochodząca od uwodnionych jonów miedzi. Gdy teraz dodasz roztwór żelazocyjanku potasu, nie będzie problemów z potwierdzeniem obecności Cu²⁺ w próbce - brunatne zabarwienie ukaże się w całej okazałości (8). Czynność polegająca na "ukrywaniu" pewnych jonów tak, aby nie przeszkadzały w reakcji, to maskowanie.

8. Od lewej: roztwór soli miedzi i żelaza, probówka po dodaniu roztworu NaF, probówka po dodaniu roztworu żelazocyjanku. tym razem brunatny osad potwierdza obecność miedzi w próbce.

Fluor w roztworze występuje w postaci anionów F-, których własności odbiegają od analogicznych jonów pozostałych fluorowców. Oto dwa przykłady:

• chlorki, bromki i jodki wytrącają osady z jonami Ag+, fluorki – nie;
• fluorki wapnia, strontu i baru są trudnorozpuszczalne, analogiczne sole chlorowców - łatwo.

Mam nadzieję, że samodzielne wykonanie odpowiednich prób nie sprawi Ci żadnych trudności.

Krzysztof Orliński