Zostań w domu, zamów taniej!
Nie wychodź z domu i zamów online swoje ulubione pisma 20% taniej. Skorzystaj z kodu rabatowego: czytajwdomu

Wzorzec metaliczności, część 3 - cała reszta

Wzorzec metaliczności, część 3 - cała reszta
Po licie, znajdującym coraz więcej zastosowań we współczesnej gospodarce, oraz sodzie i potasie należących do grona najważniejszych pierwiastków w przemyśle i świecie ożywionym, pora na resztę grupy litowców. Przed nami rubid, cez i frans.

Trzy ostatnie pierwiastki są do siebie bardzo podobne, a zarazem zbliżone właściwościami do potasu i wraz z nim tworzą podgrupę zwaną potasowcami. Ponieważ prawie na pewno nie będziesz w stanie wykonać żadnego eksperymentu z rubidem i cezem, musi zatem wystarczyć ci informacja, że reagują one, tak jak potas, a ich związki mają podobną rozpuszczalność do jego połączeń.

1. Ojcowie spektroskopii: z lewej Robert Wilhelm Bunsen (1811-99), z prawej Gustav Robert Kirchhoff (1824-87)

Pierwszy sukces spektroskopii

Zjawisko barwienia płomienia przez związki niektórych pierwiastków znano i stosowano do wyrobu ogni sztucznych na długo przed ich wydzieleniem w stanie wolnym. W początkach XIX wieku uczeni badali linie widmowe występujące w świetle Słońca oraz wysyłane przez rozgrzane związki chemiczne. W roku 1859 dwaj niemieccy fizycy - Robert Bunsen i Gustav Kirchhoff - zbudowali przyrząd do badania emitowanego światła (1). Pierwszy spektroskop był prostą konstrukcją: składał się z pryzmatu rozszczepiającego światło na linie widmowe i okularu z soczewką do ich obserwacji (2). Od razu zauważono przydatność spektroskopu do analizy chemicznej: substancja w wysokiej temperaturze płomienia rozpada się na atomy, a te emitują linie charakterystyczne tylko dla siebie.

2. G. Kirchoff przy spektroskopie
3. Metaliczny cez                    (http://images-of-elements.com)

Bunsen i Kirchoff przystąpili do badań i rok później odparowali aż 44 tony wody mineralnej ze źródła w Dürkheim. W widmie osadu pojawiły się linie, których nie można było przypisać żadnemu ówcześnie znanemu pierwiastkowi. Bunsen (był również chemikiem) wydzielił z osadu chlorek nowego pierwiastka, a zawartemu w nim metalowi nadał nazwę cez pochodzącą od silnych niebieskich linii w jego widmie (łac. caesium = niebieski) (3).

Po kilku miesiącach, już w roku 1861, uczeni dokładniej przebadali widmo osadu solnego i stwierdzili w nim obecność linii jeszcze jednego pierwiastka. Udało im się wydzielić jego chlorek i oznaczyć masę atomową. Ponieważ w widmie wyraźnie prezentowały się czerwone linie, nowy litowiec otrzymał nazwę rubid (z łac. rubidus = ciemnoczerwony) (4). Odkrycie dwóch pierwiastków metodą analizy widmowej przekonało do niej chemików i fizyków. W kolejnych latach spektroskopia stała się jednym z podstawowych narzędzi badawczych, a odkrycia posypały się jak z rogu obfitości.

4. Metaliczny rubid                (http://images-of-elements.com)

Rubid nie tworzy własnych minerałów, a cez tylko jeden (5). Oba pierwiastki stanowią domieszkę w minerałach innych litowców. Powierzchniowa warstwa Ziemi zawiera 0,029% rubidu (co daje mu 17 miejsce na liście rozpowszechnienia pierwiastków) i 0,0007% cezu (39 miejsce). Nie są one biopierwiastkami, ale niektóre rośliny wybiórczo magazynują rubid, np. tytoń i buraki cukrowe. Po względem fizykochemicznym oba metale to "potas na sterydach": jeszcze bardziej miękkie i łatwo topliwe i jeszcze bardziej reaktywne (np. samorzutnie zapalają się na powietrzu, a z wodą reagują wręcz wybuchowo).

Cez to w ogóle najbardziej "metaliczny" pierwiastek (w chemicznym, nie potocznym, znaczeniu tego słowa). Jak wspomniano wyżej, również właściwości tworzonych przez nie związków są podobne do analogicznych połączeń potasu.

5. Pollucyt - jedyny minerał cezu (US Geological Survey)

Metaliczny rubid i cez otrzymuje się przez redukcję ich związków magnezem lub wapniem w próżni. Ponieważ potrzebne są właściwie tylko do wytwarzania niektórych typów fotokomórek (padające światło powoduje łatwą emisję elektronów z ich powierzchni), roczna produkcja rubidu i cezu jest rzędu setek kilogramów. Również ich związki nie znajdują wielu zastosowań.

Podobnie jak w przypadku potasu, jeden z izotopów rubidu jest promieniotwórczy. Rb-87 ma okres połowicznego rozpadu wynoszący 50 miliardów lat, zatem emisja promieniowania jest bardzo słaba. Izotop ten jest wykorzystywany do datowania skał. Cez nie ma naturalnych izotopów promieniotwórczych, ale Cs-137 to jeden z produktów rozszczepienia uranu w reaktorach jądrowych. Wyodrębnia się go ze zużytych prętów paliwowych, ponieważ izotop znalazł zastosowanie jako źródło promieniowania g, np. do niszczenia guzów nowotworowych.

Na cześć Francji

6. Odkrywczyni fransu - Marguerite Perey (1909-75)

Istnienie litowca cięższego od cezu przewidział już Mendelejew i nadał mu roboczą nazwę eka-cez. Chemicy podjęli jego poszukiwania w minerałach innych litowców, ponieważ - jako ich kuzyn - tam właśnie powinien się znajdować. Kilka razy wydawało się, że został wykryty, jednak hipotetyczne russium, alcalinum, virginium i moldavium nigdy się nie zmaterializowały.

W początkach XX wieku zdawano sobie sprawę, że pierwiastek 87 jest promieniotwórczy. W roku 1914 bliscy odkrycia byli austriaccy fizycy. S. Meyer, V. Hess i F. Paneth zaobserwowali słabą emisję cząstek alfa z preparatu aktynu-227 (oprócz obficie wydzielanych cząstek beta). Ponieważ liczba atomowa aktynu wynosi 89, a emisja cząstki alfa wiąże się z "cofnięciem" pierwiastka o dwa miejsca w układzie okresowym, musiał powstawać izotop o liczbie atomowej 87 i masowej 223. Jednak cząstki alfa o podobnej energii (mierzy się zasięg cząstek w powietrzu proporcjonalny do ich energii) wysyła również izotop protaktynu, inni uczeni sugerowali zanieczyszczenie preparatu.

Wkrótce wybuchła wojna i zapomniano o całej sprawie. W latach 30-tych skonstruowano akceleratory cząstek i wytworzono pierwsze sztuczne pierwiastki, np. od równie dawna poszukiwany astat o liczbie atomowej 85. W przypadku pierwiastka 87 poziom ówczesnej techniki nie pozwalał na uzyskanie odpowiedniej ilości materiału do syntezy. Niespodziewanie sukces odniosła francuska fizyczka Marguerite Perey, uczennica Marii Skłodowskiej-Curie (6). Ona również, jak Austriacy ćwierć wieku wcześniej, badała rozpad aktynu-227. Postęp techniczny pozwolił na uzyskanie czystego preparatu i tym razem nikt już nie miał wątpliwości, że wreszcie zidentyfikowano eka-cez. Odkrywczyni nadała mu nazwę frans na cześć swojej ojczyzny. Pierwiastek 87 było ostatnim odkrytym w minerałach, kolejne otrzymywano już sztucznie.

Frans powstaje w bocznej odnodze szeregu promieniotwórczego, w procesie o niewielkiej wydajności i w dodatku jest bardzo krótko żyjący. Najtrwalszy jest izotop odkryty przez panią Perey – Fr-223 z okresem połowicznego rozpadu nieznacznie przekraczającym 20 minut (co oznacza, że po godzinie zostanie go zaledwie 1/8 początkowej ilości). Oszacowano, że na całej kuli ziemskiej znajduje się tylko około 30 gramów fransu (ustala się równowaga pomiędzy izotopem rozpadającym się i nowo tworzonym).

Mimo, że nie otrzymano widzialnej porcji związków fransu, zbadano jego właściwości i stwierdzono przynależność do grupy litowców. Dla przykładu: gdy do roztworu zawierającego jony fransu oraz potasu doda się nadchloranów, to promieniotwórczy będzie osad, a nie roztwór. Takie zachowanie świadczy, że FrClO4 jest słabo rozpuszczalny (wytrąca się razem z KClO4), a własności fransu są podobne do potasu.

Frans, jaki byłby …

…gdyby udało się otrzymać jego próbkę widoczną gołym okiem? Na pewno miękki jak wosk i prawdopodobnie ze złocistym odcieniem (leżący powyżej w układzie okresowym cez jest bardzo miękki i ma żółtawą barwę). Topiłby się w temperaturze 20-25°C, natomiast w pobliżu temperatury 650°C przechodziłby w stan pary (oszacowanie na podstawie danych z poprzedniego odcinka). Do tego byłby bardzo aktywny chemicznie. Należałoby go więc przechowywać bez dostępu tlenu i wilgoci, a do tego w pojemniku chroniącym przed promieniowaniem. Z wykonaniem doświadczeń należałoby się bardzo spieszyć, ponieważ po kilku godzinach praktycznie nie byłoby już fransu.

Honorowy litowiec

Pamiętasz pseudohalogeny z ubiegłorocznego cyklu o fluorowcach? To jony, które zachowaniem przypominają aniony takie jak Cl czy Br. Należą do nich na przykład cyjanki CN i rodanki SCN, tworzące sole o podobnej rozpuszczalności jak w przypadku anionów grupy 17.

Litowce również mają swojego naśladowcę, a jest nim jon amonowy NH 4 + – produkt rozpuszczenia amoniaku w wodzie (roztwór ma odczyn zasadowy, choć słabszy niż w przypadku wodorotlenków litowców) oraz jego reakcji z kwasami. Jon reaguje podobnie do cięższych litowców, a najbliższe pokrewieństwo łączy go z potasem, np. ma rozmiary zbliżone do kationu potasowego i często zastępuje K+ w jego naturalnych związkach. Litowce są zbyt reaktywne, aby można je było otrzymać na drodze elektrolizy wodnych roztworów soli i wodorotlenków. Użycie elektrody rtęciowej pozwala uzyskać roztwór metalu w rtęci (amalgamat). Jon amonowy tak bardzo upodabnia się do litowców, że i on tworzy amalgamat.

W systematycznym przebiegu analizy litowce wraz jonem magnezu wykrywane są na samym końcu. Powodem jest fakt dobrej rozpuszczalności ich chlorków, siarczanów i siarczków, co sprawia, że nie wytrącają się one pod wpływem wcześniej dodawanych odczynników użytych do stwierdzeniu obecności cięższych metali w próbce. Chociaż sole amonowe są również dobrze rozpuszczalne, wykrywa się je na samym początku analizy, ponieważ nie przetrwają operacji ogrzewania i odparowywania roztworów (dość łatwo ulegają rozkładowi z wydzieleniem amoniaku). Procedura jest zapewne znana każdemu: do próbki dodaje się roztworu mocnej zasady (NaOH czy KOH), co powoduje wydzielanie amoniaku.

Sam amoniak wykrywany jest po zapachu lub przez umieszczenie u wylotu probówki zwilżonego wodą papierka uniwersalnego. Gazowy NH3 rozpuszcza się w wodzie i zmienia odczyn roztworu na zasadowy, a kolor papierka na niebieski.

7. Wykrywanie jonów amonowych: z lewej papierek wskaźnikowy barwi się na niebiesko pod wpływem      wydzielonego  amoniaku, z prawej pozytywny wynik próby Nesslera

Podczas wykrywaniu amoniaku przy pomocy zapachu pamiętaj o zasadach użycia nosa w laboratorium. Nie pochylaj się więc nad naczyniem reakcyjnym, opary kieruj wachlującym ruchem dłoni w swoją stronę i nie zaczerpuj powietrza "pełną piersią", lecz pozwól, aby woń związku sama dotarła do nosa.

Rozpuszczalność soli amonowych jest podobna do analogicznych związków potasu, możesz więc pokusić się o otrzymanie osadów nadchloranu amonu NH4ClO4 oraz kompleksowego połączenia z kobaltem (po szczegóły odsyłam do poprzedniego odcinka). Przedstawione sposoby nie nadają się jednak do wykrywania bardzo małych ilości amoniaku i jonów amonowych w próbce. W laboratoriach stosuje się do tego celu odczynnik Nesslera, dający osad lub zmieniający barwę nawet w obecności śladów NH3 (7).

Stanowczo odradzam ci jednak wykonanie odpowiedniej próby w domu, ponieważ zachodzi konieczność stosowania trujących związków rtęci.

Poczekaj, aż znajdziesz się w profesjonalnym laboratorium pod fachowym okiem opiekuna. Chemia jest pasjonująca, ale - dla nie znających jej lub nieostrożnych - bywa groźna.

Krzysztof Orliński

Zobacz także:

Wzorzec metaliczności, część 2 - najważniejsze