Pogodna siostra (cyna) - część 2

Już Homer w Iliadzie (VIII wiek p.n.e.) wspomina o cynie jako pospolitym metalu, ale znano ją znacznie wcześniej. Epoka brązu - stopu miedzi i cyny - rozpoczęła się w 4. tysiącleciu p.n.e. i dała mocny impuls rozwojowi cywilizacji. Jednak w basenie Morza Śródziemnego i na Bliskim Wschodzie brak jest cyny i trzeba ją było sprowadzać…

…z dalekich stron

Z dalekich, bo aż z Indii (do których trafiała z Półwyspu Malajskiego) i Wysp Brytyjskich (ówcześnie był to również kraniec świata). Powszechne zastosowanie żelaza nie wyparło całkowicie brązu i spiżu, nadal używano ich do wyrobu przedmiotów codziennego użytku (np. naczyń), broni (armaty zastąpiły spiżowe miecze i tarcze spod Troi), dzwonów i pomników. Do  dziś są to cenne materiały konstrukcyjne używane jako części maszyn, a zwłaszcza tuleje i łożyska. Luf armatnich nie odlewa się już ze spiżu, ale nadal jest on najlepszym materiałem na dzwony.

Przedmioty z czystej cyny znane są od starożytności. Niska temperatura topnienia (zaledwie 232°C) i łatwość obróbki umożliwiły w kolejnych wiekach produkcję monet, blachy i folii cynowej, piszczałek organów, luster, mis, dzbanów, kubków i sztućców. Naszym przodkom brakowało wiedzy teoretycznej, którą posiadamy obecnie, ale byli bardzo bystrymi obserwatorami, a ze spostrzeżeń umieli wyciągać trafne wnioski. Zauważyli, że cyna w kontakcie z produktami żywnościowymi nie koroduje, nie zmienia ich smaku i jest nietoksyczna. Stąd też jej powszechne zastosowanie do wyrobu zastawy stołowej przeznaczonej dla szerokich mas (bogaci jadali na srebrze i złocie) (1).

1. Zastawa stołowa z cyny

Trzeba również wspomnieć czcionkach drukarskich odlewanych ze stopu ołowiu i cyny, które umożliwiły rozpowszechnienie wynalazku Gutenberga. Już w starożytności nauczono się lutować przedmioty miedziane i pokrywać je warstwą cyny. Procedura zabezpiecza miedź przed korozją oraz izoluje ją od wpływu na żywność przyrządzaną w naczyniach z tego metalu. W analogicznej roli cyna występuje jako powłoka na blasze stalowej używanej do wyrobu konserw (wynalazek z początku XIX wieku) (2). Cyna daje się bardzo dobrze walcować, a otrzymana w ten sposób cynfolia (inaczej staniol) jeszcze do połowy ubiegłego stulecia spełniała taką samą funkcję, jak dzisiaj folia aluminiowa. Obecnie folii cynowej używa się do nakładania powłok dekoracyjnych.

2. Puszki konserwowe nadal pokrywa się warstwą cyny

Przy okazji: ołowiany żołnierzyk Andersena tak naprawdę był cynowy - odlano go ze starej łyżki, a tych nie wykonywano przecież z ołowiu. Cyna jest dość miękkim metalem, co z pewnością ułatwiało średniowiecznym rycerzom zginanie cynowych mis przy stole w celu popisania się swą siłą.

W Grecji cynę znano pod nazwą kasyteros. Pochodzi ona z sanskrytu, zatem metal przywędrował do Europy z Indii. Obecnie kasyteryt to minerał  składzie SnO₂, będący jedyną przemysłowo eksploatowaną rudą cyny. Dostęp do kornwalijskich złóż kasyterytu był jednym z powodów rzymskiego najazdu na Brytanię w I wieku n.e., czyli wojną o surowce. Rzymianie początkowo uważali cynę za odmianę ołowiu, stąd też jej nazwa plumbum album ("biały ołów", sam ołów to  lumbum nigrum - "czarny"), natomiast stannum oznaczało stop cyny z ołowiem. Ostatnie miano wybrali twórcy nowoczesnej chemii i od niego utworzyli symbol pierwiastka - Sn. Polska nazwa cyny ma źródłosłów pochodzący z języków germańskich (ang. tin, niem. Zinn), na nasze tereny przybyła więc z Zachodu.

W czasach współczesnych główne zastosowania cyny to przede wszystkim lutowia (3), stopy metali oraz powłoki na stali (tzw. białej blachy używa się - jak dwa wieku temu - do produkcji konserw).

3. Stopy lutownicze to od wieków jedno z najważniejszych zastosowań cyny

Powierzchniowa warstwa skorupy ziemskiej zawiera około 0,004% cyny (30. miejsce na liście rozpowszechnienia pierwiastków; w przybliżeniu tyle samo co cynku i dwa razy więcej niż ołowiu), ale jej zasoby są rozłożone bardzo nierównomiernie. W roku 2021 wyprodukowano 300 tys. ton tego metalu. Główni dostawcy to Chiny (30%), Indonezja i kilka innych krajów Azji Południowo-Wschodniej (razem ok. 35%) oraz państwa Ameryki Południowej (Brazylia, Boliwia, Peru - ok. 25%). Rozpoznane zasoby sięgają zaledwie około 5-10 mln ton, wiele krajów stawia zatem na odzyskiwanie cyny ze zużytych przedmiotów.

Reduktorka

W poprzednim odcinku wspomniano, że sole cyny(II) dość łatwo się utleniają. Pora na do-świadczenia, które potwierdzą prawdziwość tej informacji. Przygotuj roztwór soli cyny (otrzymany samodzielnie azotan lub chlorek, który możesz nabyć) i wlej porcję do probówki. Dodawaj kroplami roztwór wodorotlenku sodu i mieszaj zawartość naczynia. Powstający biały osad wodorotlenku cyny ulega rozpuszczeniu, co - jak już wiesz z ubiegłego miesiąca - oznacza amfoteryczność tego związku. Po uzyskaniu klarownego roztworu (unikaj nadmiaru NaOH) dodaj do probówki porcję roztworu soli bizmutu(III), najłatwiej dostępny jest azotan. Zauważysz powstawanie szarego lub nawet czarnego osadu - to  subtelnie rozdrobiony metaliczny bizmut (sprawdź, że sam wodorotlenek bizmutu jest biały). Metal powstał w wyniku utlenienia związku cyny(II) do cyny(IV), a ponieważ utlenianiu musi towarzyszyć redukcja - kationy Bi³⁺ przekształciły się w metal na zerowym stopniu utlenienia. Próba jest jedną z charakterystycznych reakcji pozwalających potwierdzić obecność połączeń cyny(II) (4).

4. W bezbarwnym roztworze soli bizmutu (z lewej)
pod wpływem soli cyny(II) 
powstaje szary osad metalicznego bizmutu (z prawej)

Przygotuj roztwór chlorku żelaza(III) FeCl₃, a następnie dodaj do niego porcję roztworu soli cyny(II). Początkowo żółty roztwór soli żelaza wyraźnie pojaśniał, przybierając lekko zielonkawą barwę. Dodaj jeszcze nieco roztworu soli cyny, aby mieć pewność, że reakcja przebiegła do końca. Uprzedzając fakty, wyjaśnię, że w probówce miała miejsce podobna przemiana jak poprzednio: kationy Fe³⁺ (żółte) zredukowały się do Fe²⁺ (bladozielone), utleniając związek cyny(II) do cyny(IV). Potwierdzeniem zajścia przemiany jest wykonanie reakcji charakterystycznej dla jonów Fe²⁺. Do  probówki dodaj kroplę roztworu K₃[Fe(CN)₆] - ciemnoniebieska barwa błękitu pruskiego potwierdzi obecność jonów żelaza(II) (5). Potoczna nazwa związku to żelazicyjanek potasu, nie pomyl jego bladożółtych kryształów z czerwonymi kryształami żelazocyjanku potasu K₄[Fe(CN)₆] - to z kolei czuły odczynnik na jony żelaza(III), z którymi także tworzy niebieskiej barwy błękit pruski. Dla sprawdzenia, że faktycznie w probówce masz jony Fe²⁺, przeprowadź również reakcję chlorku żelaza(III) z  żelazicyjankiem - tym razem otrzymasz brunatne zabarwienie. Inną próbą, która dowiedzie, że w końcowym roztworze nie ma już kationów Fe³⁺, jest reakcja z rodankiem potasu KNCS. Związek ten z jonami żelaza(III) daje krwistoczerwone zabarwienie (chemiczna krew), natomiast nie zaobserwujesz zmian w przypadku obecności tylko jonów żelaza(II).

5. Żółtawy roztwór soli żelaza(III) (po lewej) pod wpływem soli cyny(II)
staje się jasnozielonkawy (w środku). W roztworze powstaje związek żelaza(II),
co potwierdza barwa błękitu pruskiego (po prawej)

Cyna na drugim stopniu utlenienia jest silnym reduktorem i chętnie tworzy związki cyny(IV). Jak już wiesz, w przypadku sąsiada z dołu grupy jest zupełnie odwrotnie: związki ołowiu(IV) są silnymi utleniaczami, łatwo redukującymi się do połączeń Pb(II). Z powodu tych właściwości dwuwartościowych jonów cyny roztwory jej soli przechowuje się zakwaszone (co zapobiega hydrolizie i ogranicza utlenianie) wraz z granulkami metalu, które redukują powstające ewentualnie połączenia cyny(IV).

I cyna "choruje"

Tak w każdym razie uważali nasi przodkowie, obserwując dziwne zachowanie cynowych przedmiotów. Pokrywały się one naroślami, z biegiem czasu rozsypując się w szary proszek. Zaraza cynowa działała zrazu wolno, ale szybko rozprzestrzeniała się na cały przedmiot. Co więcej, dotknięcie "zainfekowanym" obiektem do "zdrowego" powodowało, że i ten ostatni zapadał na trąd cynowy (z tą chorobą skojarzono ową przypadłość) (6). W ciepłym klimacie cynowym przedmiotom nic nie zagrażało, ale północ Europy trapiona była przez zarazę. Dotyczyło to zwłaszcza piszczałek organów w nieogrzewanych kościołach, co często kończyło się oskarżeniem o rzucanie czarów i kontaktami z wysłannikiem piekieł.

6. Cynowa moneta pokryta wykwitami trądu cynowego

7. Cynowe drzewko Jowisza rośnie w zlewce

Kluczem do wyjaśnienia zagadki jest występowanie cyny w kilku odmianach alotropowych (jak np. węgla w postaci diamentu i grafitu). Najczęściej spotykana odmiana to srebrzysta i kowalna cyna-β (inaczej biała) o właściwościach metalicznych. W temperaturze poniżej 13°C rozpoczyna się przemiana w cynę-α, od barwy zwanej szarą. Ma ona mniejszą gęstość niż cyna biała (tworzenie narośli to efekt wzrostu objętości przy niezmienionej masie metalu), łatwo się kruszy i jest półprzewodnikiem. Szybkość przemiany rośnie wraz ze spadkiem temperatury (maksymalna około -33°C), ponadto już powstała cyna-α przyspiesza proces (autokataliza, która wyjaśnia "infekowanie" przedmiotów). Jednak cynę można uodpornić na zarazę, dodatek np. ołowiu czy bizmutu do stopu hamuje przemianę. Szkoda, że nie pomyślano o tym podczas przygotowań do wyprawy Scotta.

Cyna zdaje się zachowywać jak żywy organizm: "choruje", rosną jej wąsy (whiskersy, patrz poprzedni odcinek), a nawet "krzyczy". Tym mianem z kolei już alchemicy określali chrzęst, jaki wydaje zginana pałeczka czystej cyny. Powodem jest ocieranie się o si-bie kryształów metalu.

Jak to nazwać?

Alchemicy wiedzieli, że metal mniej szlachetny wypiera bardziej szlachetny z roztworu jego soli. W ten sposób prezentowali zaciekawionym widzom "drzewko Diany" i "drzewko Saturna". To drugie wykonałeś ostatnio podczas eksperymentów poświęconych ołowiowi: szary metal osadzał się na cynku (alchemicy powiązali ołów z planetą Saturn). Drzewko Diany to z kolei srebro wyparte z roztworu za pomocą miedzi i osadzone na konstrukcji z tego metalu (srebro poświęcono rzymskiej bogini łowów oraz Księżycowi). Ponieważ brak doniesień o podobnych próbach wykonywanych z cyną, uzupełnij dokonania alchemików.

Starannie oczyszczoną blaszkę cynkową natnij i wygnij w dowolny kształt, a następnie włóż do zlewki wypełnionej roztworem soli cyny. Już po kilku minutach zauważysz, że na cynku wyrastają igiełki, przechodzące następnie w gęste "włosy" (po zeskrobaniu masz próbkę czystej cyny). Jak nazwać eksperyment? Cyna to metal, który alchemicy skojarzyli z planetą Jowisz, zatem drzewko Jowisza będzie chyba odpowiednie (7). 

Krzysztof Orliński